Cerrando la vía mecanicista hacia el elusivo anillo de 4 miembros azeteoporfirina

Área de la Ciencia:

• La fotoquímica es la fotoquímica.
• Química orgánica es la química orgánica.
• Química computacional es la química computacional.

Sus antecedentes:

• Las 2-diazo-3-oxoclorinas metaladas y de base libre se estudian por su reactividad fotoquímica.
• Comprender las vías de reacción y los intermedios de los compuestos diazo es crucial en la síntesis orgánica.

Objetivo del estudio:

• Para investigar la fotólisis a baja temperatura de las 2-diazo-3-oxoclorinas metalizadas y de base libre.
• Para aclarar el mecanismo de la reorganización de Wolff en estos sistemas e identificar los fotointermedios resultantes.
• Para comparar la fotoquímica a baja temperatura con las reacciones a temperatura ambiente.

Principales métodos:

• Fotólisis utilizando un láser de 457,9 nm en una matriz de tolueno congelado a 80 K.
• Análisis de los espectros de absorción electrónica para identificar los fotointermedios.
• Absorción infrarroja y espectroscopia Raman para detectar vibraciones de ceteno y azeto.
• Modelado computacional que incluye espectros de vibración y simulaciones TDDFT.
• Aislamiento y análisis del producto a partir de reacciones en matrices de tolueno congelado dopadas con n-butanol.

Principales resultados:

• La fotólisis a baja temperatura generó exclusivamente un solo fotointermedio con un espectro desplazado hipsocrómicamente.
• Los espectros infrarrojos y de Raman confirmaron la identidad del intermediario como un ceteno, indicativo del reordenamiento de Wolff.
• El modelado computacional apoyó el mecanismo de reordenamiento de Wolff y la asignación intermedia.
• El análisis del producto reveló una formación casi exclusiva de azeteoporfirinas a bajas temperaturas.
• La fotólisis a temperatura ambiente produjo una mezcla de productos a partir de carbenos y cetenos intermedios.

Conclusiones:

• El reordenamiento de Wolff de las 2-diazo-3-oxoclorinas es altamente eficiente a bajas temperaturas, formando exclusivamente intermedios ceténicos y posteriormente azeteoporfirinas.
• La vía de reacción es sensible a la temperatura, con la temperatura ambiente favoreciendo la formación de carbenos.
• Las restricciones geométricas en la matriz congelada y la simetría orbital favorecen el carbeno fuera de plano que conduce al reordenamiento de Wolff a 80 K.
• La formación de azeteoporfirina depende de las características estructurales del sustrato y de las condiciones de reacción.