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Cycloaddition Reactions: Overview01:16

Cycloaddition Reactions: Overview

Cycloadditions are one of the most valuable and effective synthesis routes to form cyclic compounds. These are concerted pericyclic reactions between two unsaturated compounds resulting in a cyclic product with two new σ bonds formed at the expense of π bonds. The [4 + 2] cycloaddition, known as the Diels–Alder reaction, is the most common. The other example is a [2 + 2] cycloaddition.
Cycloaddition Reactions: MO Requirements for Thermal Activation01:16

Cycloaddition Reactions: MO Requirements for Thermal Activation

Thermal cycloadditions are reactions where the source of activation energy needed to initiate the reaction is provided in the form of heat. A typical example of a thermally-allowed cycloaddition is the Diels–Alder reaction, which is a [4 + 2] cycloaddition. In contrast, a [2 + 2] cycloaddition is thermally forbidden.
[4+2] Cycloaddition of Conjugated Dienes: Diels–Alder Reaction01:16

[4+2] Cycloaddition of Conjugated Dienes: Diels–Alder Reaction

The Diels–Alder reaction is an example of a thermal pericyclic reaction between a conjugated diene and an alkene or alkyne, commonly referred to as a dienophile. The reaction involves a concerted movement of six π electrons, four from the diene and two from the dienophile, forming an unsaturated six-membered ring. As a result, these reactions are classified as [4+2] cycloadditions.
Electrophilic Addition of HX to 1,3-Butadiene: Thermodynamic vs Kinetic Control01:23

Electrophilic Addition of HX to 1,3-Butadiene: Thermodynamic vs Kinetic Control

The addition of a hydrogen halide to 1,3-butadiene gives a mixture of 1,2- and 1,4-adducts. Since more substituted alkenes are more stable, the 1,4-adduct is expected to be the major product. However, the product distribution is strongly influenced by temperature; low temperature favors the 1,2-adduct, whereas the 1,4-adduct is predominant at high temperature.
Conjugate Addition to α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds01:09

Conjugate Addition to α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds

α,β-Unsaturated carbonyl compounds are molecules bearing a carbonyl and alkene functionality in conjugation with each other. The conjugation in the molecule leads to three resonance structures. The hybrid form exhibits two probable electrophilic sites: the carbonyl carbon and the β carbon.
Electrophilic 1,2- and 1,4-Addition of X2 to 1,3-Butadiene01:14

Electrophilic 1,2- and 1,4-Addition of X2 to 1,3-Butadiene

Electrophilic addition of halogens to alkenes proceeds via a cyclic halonium ion to form a 1,2-dihalide or a vicinal dihalide.

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Dinámica de las adiciones de ciclocarbenos.

Lai Xu1, Charles E Doubleday, K N Houk

  • 1Department of Chemistry and Biochemistry, University of California, Los Angeles, California 90095-1569, United States.

Journal of the American Chemical Society
|October 4, 2011
PubMed
Resumen

Este estudio revela la dinámica detallada de las adiciones de ciclocarbenos a los alquenos. Clasifica estas reacciones en función del tiempo de formación de enlaces, diferenciando los mecanismos concertados frente a los complejos para el diclorocarbeno (CCl2) y el difluorocarbeno (CF2).

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Área de la Ciencia:

  • La Dinámica Química es la Dinámica Química.
  • Química computacional es la química computacional.
  • Mecanismos de reacción Mecanismos de reacción

Sus antecedentes:

  • Comprender la dinámica de las reacciones de cicloadición de carbenos es crucial para predecir los resultados de la reacción.
  • Estudios anteriores han carecido de conocimientos dinámicos detallados de estos procesos.
  • Los métodos computacionales ofrecen una herramienta poderosa para explorar las vías de reacción a nivel molecular.

Objetivo del estudio:

  • Para proporcionar una imagen dinámica detallada de los carbenos singlet (CCl2 y CF2) cicloadiciones a los alquenos.
  • Para explorar el rango de geometrías y el tiempo de formación de enlaces en trayectorias reactivas.
  • Proponer una clasificación dinámica cuantitativa de los mecanismos de cicloadición.

Principales métodos:

  • Cálculos de trayectoria casi clásicos utilizando energías y fuerzas mecánicas cuánticas de los programas de Venus y Gauss.
  • Empleando el método B3LYP/6-31G* de la teoría funcional de la densidad.
  • Utilizando una función B3LYP modificada con intercambio exacto reducido para cálculos de CF2 para mejorar la precisión.

Principales resultados:

  • Todas las trayectorias siguieron un enfoque no lineal de la cicloadición.
  • Se encontró que la reacción de CCl2 con etileno es dinámicamente concertada, con un intervalo de tiempo de formación de enlaces de 50 fs.
  • La reacción de CF2 con etileno exhibió una dinámica compleja, caracterizada por el decaimiento biexponencial de las especies diradicales intermedias.

Conclusiones:

  • El momento de la formación de enlaces es un factor clave para clasificar los mecanismos de cicloadición de carbenos.
  • Existen diferencias dinámicas entre las cicloadiciones CCl2 y CF2, que conducen a distintas vías de reacción.
  • Este trabajo proporciona un marco dinámico fundamental para la comprensión de las cicloadiciones carbeno-alqueno.