Los orígenes de los efectos estéricos en la enolización catalizada por base general: la solvación y la atracción
Scott O C Mundle1, Graeme W Howe, Ronald Kluger
1Davenport Chemical Laboratories, Department of Chemistry, University of Toronto, Toronto, Canada M5S 3H6.
Journal of the American Chemical Society
|November 30, 2011
Resumen
Las bases estéricamente obstaculizadas ralentizan la enolización de aldehídos y cetonas debido a problemas de disolución, a diferencia de los derivados de iminio. Este obstáculo estérico está relacionado con factores electrostáticos y puede reducirse por iones metálicos.
Área de la Ciencia:
- Química orgánica es la química orgánica.
- Química Física es la química física.
- La cinética de la reacción.
Sus antecedentes:
- Las parcelas de Brønsted son cruciales para la comprensión de la catálisis de base general.
- El obstáculo estérico en las bases puede afectar las tasas de reacción.
- Las desviaciones de las correlaciones de Brønsted indican mecanismos de reacción complejos.
Objetivo del estudio:
- Investigar los orígenes de las desviaciones negativas en las parcelas de Brønsted para la enolización catalizada de base general.
- Para comparar el comportamiento de las bases estéricamente obstaculizadas con aldehídos / cetonas frente a los derivados de iminio.
- Para aclarar el papel de la solvación y los factores electrostáticos en los efectos estéricos.
Principales métodos:
- Análisis de los gráficos de Brønsted para las tasas de transferencia de protones.
- Comparación de la cinética de reacción para diferentes sustratos (aldehídos / cetonas frente a derivados de iminio).
- Interpretación teórica que involucra la solvación y las interacciones electrostáticas.
Principales resultados:
- Se observaron desviaciones negativas significativas para la enolización de aldehídos y cetonas con bases obstaculizadas.
- No se encontraron desviaciones para la eliminación de protones de la N1'-metil-2-(1-hidroxibencil) tiamina (NMHBnT) con bases obstaculizadas.
- Efectos estéricos atribuidos a la interrupción de la solvación del enolado, influenciados por los requisitos electrostáticos.
Conclusiones:
- Los efectos estéricos en estas reacciones se deben principalmente a cambios de solvación, no a interacciones directas en el sitio de transferencia de protones.
- La naturaleza electrostática del proceso en general dicta el impacto de la interrupción de la solvación.
- Los iones metálicos pueden mitigar los efectos estéricos al alterar la dinámica de solvación.
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