Sobre la accesibilidad a las intersecciones cónicas en las purinas: hipoxantina y sus formas de protonación y...

Área de la Ciencia:

• La fotoquímica es la fotoquímica.
• Química cuántica es la química cuántica.
• La biofísica es la biofísica.

Sus antecedentes:

• Comprender la dinámica de estado excitado de las bases de ADN purínico es crucial para descifrar su comportamiento fotoquímico y potencial de daño.
• Las intersecciones cónicas (IC) juegan un papel clave en la desintegración ultra rápida sin radiación en las moléculas.
• La hipoxantina y la inosina son importantes derivados de la purina con relevancia en los ácidos nucleicos y la bioquímica.

Objetivo del estudio:

• Investigar los parámetros moleculares que influyen en la accesibilidad de las intersecciones cónicas del estado fundamental en la hipoxantina y la inosina.
• Para comparar la dinámica del estado excitado de la hipoxantina y su nucleósido inosina con bases relacionadas como la guanina.
• Para aclarar el papel de las modificaciones estructurales, tales como la presencia / ausencia de grupos amino y los estados de protonación / desprotonación, en las vidas de estado excitado.

Principales métodos:

• Se empleó espectroscopia de fluorescencia de conversión hacia arriba de femtosegundos para medir las vidas en estado excitado.
• Los experimentos se llevaron a cabo en soluciones de agua y metanol.
• Se realizaron cálculos de la teoría de la perturbación de múltiples referencias (MRMP2) y de la interacción de configuración de múltiples referencias (MR-CIS) para analizar la excitación electrónica e identificar intersecciones cónicas.

Principales resultados:

• Los tautómeros neutros de hipoxantina exhiben vidas de estado excitado ultrarrápidas (< 0,2 ps), más cortas que la guanina, lo que indica IC más accesibles debido a la ausencia de un grupo amino.
• La hipoxantina de protonación simple muestra una desintegración biexponencial, que incluye un componente de menos de 0,2 ps y un componente de 1,1 ps.
• La hipoxantina desprotonada individual tiene una vida útil significativamente más larga (19 ps) en comparación con la inosina y las formas protonadas, atribuidas a diferentes sitios de desprotonación y estructuras de resonancia.

Conclusiones:

• La presencia o ausencia de un grupo amino es un factor crítico que determina la dinámica del estado excitado y la accesibilidad de CI en las purinas.
• Los estados de protonación y deprotonación afectan profundamente a las vidas de estado excitado, siendo particularmente influyente el sitio de deprotonación.
• Los resultados computacionales y experimentales aclaran cómo los cambios estructurales sutiles en las purinas dictan sus vías fotoquímicas a través de intersecciones cónicas.