Los estados de transición aromática en reacciones no pericíclicas: las ciclizaciones aniónicas 5-endo son abortadas y...

Área de la Ciencia:

• Química orgánica es la química orgánica.
• Química teórica es la química teórica.

Sus antecedentes:

• Las reacciones no pericíclicas son tipos de reacción que no siguen las reglas de simetría orbital de las reacciones pericíclicas.
• Las ciclizaciones aniónicas son una clase de reacciones orgánicas que implican la formación de un anillo a través de la acción de un anión.

Objetivo del estudio:

• Para identificar y caracterizar los estados de transición (TS) de las clausuras de anillos aniónicos de 5 endo-dig y 5 endo-trig.
• Investigar las características electrónicas y geométricas de estos TS y compararlos con otras reacciones de ciclización.
• Explorar la relación entre las ciclizaciones aniónicas y los desplazamientos sigmatrópicos.

Principales métodos:

• Se utilizaron métodos de química computacional para estudiar los estados de transición.
• Análisis de desplazamientos químicos independientes del núcleo (NICS) para sondear la aromaticidad.
• Examen de las interacciones a través del espacio y a través del enlace.

Principales resultados:

• Los estados de transición de las cerraduras de anillos aniónicos 5-endo-dig y 5-endo-trig exhiben estabilización aromática.
• Esta aromaticidad surge de una deslocalización de cinco centros y seis electrones que involucra un par solitario, un enlace sigma y un enlace pi.
• Las ciclizaciones aniónicas de 5-endo se proponen como desplazamientos [2,3]-sigmatrópicos "abortados".

Conclusiones:

• Las ciclizaciones aniónicas de 5-endo representan las primeras reacciones no pericíclicas con estados de transición estabilizados por la aromaticidad.
• La aromaticidad observada es confirmada por los valores NICS diatrópicos.
• Un vínculo entre las ciclizaciones aniónicas y los cambios sigmatrópicos proporciona nuevas estrategias para controlar las isomerizaciones aniónicas.