La degradación catalizada por fosfato de la D-glucosona en solución acuosa se acompaña de una transposición C1-C2

Área de la Ciencia:

• Química de los hidratos de carbono.
• La bioquímica es la bioquímica.
• Química orgánica es la química orgánica.

Sus antecedentes:

• Los azúcares 1,2-dicarbonilo (osonas) son reactivos intermedios en el metabolismo de los carbohidratos.
• Comprender sus vías de degradación es crucial para aclarar los procesos metabólicos y los posibles mecanismos de enfermedad.

Objetivo del estudio:

• Para investigar las vías de degradación de la D-glucosona (D-arabino-hexos-2-ulosa) en una solución acuosa.
• Aclarar el papel del fosfato inorgánico en la degradación de la D-glucosona e identificar nuevos mecanismos de reacción.

Principales métodos:

• Se utilizó la espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear (RMN) (13)C y (1)H.
• Se emplean aislados y dobles (13) isótopos etiquetados con C de D-glucosona para estudios mecanicistas detallados.
• Investigada la degradación en el amortiguador de fosfato acuoso a pH 7,5 y 37 °C, con y sin fosfato o arseniato.

Principales resultados:

• La D-glucosona se degrada a través de la escisión inicial del enlace C1-C2 a d-ribulosa y formato, a diferencia de su análogo 3-deoxy.
• Un intermediario 1,3-dicarbonilo formado por enolización en C3 precede la escisión del enlace C1-C2.
• Inesperadamente se observó la transposición C1-C2 durante la degradación, que ocurre en aproximadamente el 10% de las transformaciones.
• La degradación es catalizada por el fosfato inorgánico (P) y el arsenato.
• La transposición C1-C2 también se observó en la D-xilosona, lo que sugiere que es común para los azúcares 1,2-dicarbonilo C3-hidroxilados.

Conclusiones:

• La degradación de la D-glucosona procede a través de una nueva vía que implica la escisión de enlaces C1-C2 y la transposición potencial de C1-C2.
• El fosfato inorgánico juega un papel catalítico, probablemente a través de la formación de un adducto de fosfato reversible.
• Los hallazgos sugieren que la descomposición in vivo de la D-glucosona catalizada por P (i) puede implicar la transposición C1-C2.