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Preparation of 6-aminocyclohepta-2,4-dien-1-one Derivatives via Tricarbonyl(tropone)iron
Published on: August 12, 2019
[Fe ((IV) O ((TBC)) ((CH3CN)) ]2+: reactividad comparativa de las especies de hierro ((IV) - oxo con ligadura de
Samuel A Wilson1, Junying Chen, Seungwoo Hong
1Department of Chemistry, Stanford University, Stanford, California 94305, USA.
Journal of the American Chemical Society
|June 20, 2012
Resumen
Al comparar los complejos de hierro, los grupos bencílicos voluminosos en uno (TBC) tienen barreras de activación significativamente más bajas para la abstracción de átomos de hidrógeno y las reacciones de oxotransferencia en comparación con el análogo metil-sustituido (TMC). Esta diferencia de reactividad proviene de los efectos estéricos que influyen en los estados de espín y las geometrías de los estados de transición.
Área de la Ciencia:
- Química Inorgánica La Química Inorgánica es la química inorgánica.
- Química organometálica Química orgánica de los metales.
- Química computacional es la química computacional.
Sus antecedentes:
- Los complejos de hierro-oxo son cruciales en los procesos de oxidación biológica y química.
- Comprender los efectos de los ligandos en la reactividad del hierro-oxo es clave para el diseño del catalizador.
- La masa estéril alrededor de los centros metálicos puede alterar drásticamente las vías de reacción.
Objetivo del estudio:
- Para comparar la reactividad de [Fe (IV) O (TBC) CH3CN) ]2+ y [Fe (IV) O (TMC) CH3CN) ]2+ en la abstracción de átomos de H y en las reacciones de oxotransferencia.
- Para aclarar los factores estructurales y electrónicos que rigen las diferencias de reactividad observadas.
- Para correlacionar los conocimientos estructurales de la espectroscopia de absorción de rayos X con las predicciones de reactividad de la teoría funcional de la densidad.
Principales métodos:
- Síntesis y caracterización de complejos de hierro-oxo con ligandos de tetrabenzil- (TBC) y tetrametil- (TMC) del ciclo.
- Espectroscopia de absorción de rayos X (XAS) para sondear las propiedades estructurales y electrónicas.
- Cálculos de la teoría funcional de densidad (DFT) para investigar los mecanismos de reacción, los estados de transición y las barreras de activación.
- Estudios cinéticos para evaluar la abstracción del átomo de hidrógeno y las tasas de oxotransferencia.
Principales resultados:
- Ambos estados fundamentales S=1 exhiben altas barreras de activación para la abstracción del átomo H debido al obstáculo estérico y al ataque π preferido.
- La abstracción del átomo H en una superficie S=2 muestra barreras significativamente más bajas (~9 kcal/mol vs ~25 kcal/mol) debido a la reducción de las interacciones estéricas y el ataque σ favorable.
- [Fe (IV) O (TBC) (CH3CN) ]2+ se beneficia de un estado excitado S=2 accesible, lo que conduce a barreras más bajas tanto en la abstracción de átomos H como en las reacciones de oxotransferencia.
- Las reacciones de oxotransferencia son facilitadas por la vía S=2, que involucra transferencia secuencial de electrones y un estado de transición distorsionado con una superposición orbital mejorada para el complejo TBC.
Conclusiones:
- El bulto estérico del ligando TBC, específicamente los grupos bencílicos, juega un papel crítico en la modulación de la reactividad de los complejos de hierro-oxo.
- La accesibilidad de estados de espín más altos (S=2) es crucial para reducir las barreras de activación tanto en la abstracción de átomos de H como en las reacciones de oxotransferencia.
- Las distorsiones estructurales inducidas por ligandos voluminosos mejoran la superposición orbital y aceleran las tasas de transferencia de oxo, ofreciendo ideas para diseñar catalizadores de oxidación más eficientes.
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