Estados excitados electrónicos responsables de la formación de dímeros tras la absorción UV directamente por las...

Área de la Ciencia:

• La fotoquímica es la fotoquímica.
• Daño al ADN y reparación del mismo.
• Química computacional es la química computacional.

Sus antecedentes:

• Los fotoproductos de ADN, específicamente los dímeros de ciclobutano (T<>Ts) y los fotoproductos (6-4), surgen de reacciones de cicloadición inducidas por rayos UV de bases timinas adyacentes.
• Comprender la dinámica del estado excitado que rige la formación de estas lesiones es crucial para comprender la mutagenesis del ADN y desarrollar estrategias fotoprotectoras.

Objetivo del estudio:

• Para dilucidar las distintas vías fotoquímicas y estados excitados electrónicos involucrados en la formación de T<>T y (6-4) aductos de timina.
• Para investigar la influencia de la longitud de onda de la irradiación en el rendimiento cuántico de estos fotoproductos de ADN.

Principales métodos:

• Estudios experimentales utilizando espectroscopia óptica de estado estacionario y resolución de tiempo en ADN de una sola hebra ((dT) ((20)).
• Cromatografía líquida de alto rendimiento (HPLC) junto con espectrometría de masas para la identificación y cuantificación del producto.
• Cálculos teóricos empleando los métodos TD-M052X y CASPT2 para modelar la dinámica del estado excitado de los monofosfatos dinucleósidos en la fase de solución y gas.

Principales resultados:

• La irradiación en la banda de absorción principal genera tanto T<>T como (6-4) aductos a través de diferentes estados excitados electrónicos.
• Los dímeros T<>T se forman predominantemente a partir del estado de excitación (1)ππ* a través de una vía de dimerización [2+2] sin barreras, exhibiendo un rendimiento cuántico constante.
• La vía del adducto (6-4) procede a través de estados excitados de transferencia de carga que involucran timinas apiladas y una barrera de energía, lo que lleva a una disminución del rendimiento cuántico dependiente de la longitud de onda.

Conclusiones:

• La variedad de estado excitado electrónico dicta las distintas vías de reacción para la formación de T<>T y (6-4) dimero de timina.
• La presencia de una barrera de energía en la vía de adducto (6-4) explica su rendimiento cuántico reducido en longitudes de onda de irradiación más largas.
• Estos hallazgos proporcionan información crítica sobre la fotoquímica del ADN y los mecanismos del daño al ADN inducido por los rayos UV.