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Updated: May 19, 2026
12:19
Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization
Published on: November 29, 2018
Subpicosegundo cruce intersistémico en mono- y di ((organophosphine) oro ((I) derivados de naftaleno en solución
R Aaron Vogt1, Thomas G Gray, Carlos E Crespo-Hernández
1Department of Chemistry and Center for Chemical Dynamics, Case Western Reserve University, Cleveland, Ohio 44106, USA.
Journal of the American Chemical Society
|August 23, 2012
Resumen
Este estudio investiga la dinámica del estado excitado de los complejos organometálicos de oro (I) utilizando experimentos de absorción transitoria. Los resultados revelan un rápido cruce intersistémico y una lenta conversión interna, lo que desafía los modelos cinéticos convencionales para los complejos de metales de transición.
Área de la Ciencia:
- Química organometálica Química orgánica de los metales.
- La fotofísica es la fotofísica.
- Espectroscopia de Absorción Transiente de Absorción Espectroscopía de Absorción Transiente de Absorción Espectroscopía de Absorción Transiente de Absorción Espectroscopía de Absorción Transiente de Absorción Espectroscopía de Absorción Transiente de Absorción Espectroscopía de Absorción Transiente de Absorción Espectroscopía de Absorción Transiente de Absorción Espectroscopía de Absorción Espectroscopía de Absorción Transiente de Absorción Espectroscopía de Absorción Espectroscopía de Absorción Transiente de Absorción Espectroscopía de Absorción Transiente de Absorción Espectroscopía de Absorción Espectroscopía de Absorción
Sus antecedentes:
- La comprensión de la dinámica del estado excitado en los complejos de metales de transición es crucial para el desarrollo de nuevos materiales y catalizadores.
- Los complejos Gold ((I) son conocidos por sus propiedades electrónicas únicas, pero su comportamiento en estado excitado es menos explorado.
- Los modelos anteriores a menudo asumen que la conversión interna (IC) es más rápida que el cruce intersistémico (ISC) en estos sistemas.
Objetivo del estudio:
- Para investigar las dinámicas de estado excitado de femtosegundo a microsegundo de nuevos complejos organometálicos de oro.
- Para dilucidar las vías cinéticas y las vidas de las especies transitorias, incluidos los estados triplet.
- Desafiar y refinar los modelos existentes de relajación del estado excitado en complejos de metales de transición.
Principales métodos:
- Se empleó espectroscopia de absorción transitoria de banda ancha de femtosegundo a microsegundo.
- Se realizaron análisis globales y de objetivos utilizando un modelo cinético secuencial.
- Se estudiaron tres complejos específicos de oro (I) con diferentes ligandos naftílicos: Cy ((3) PAu ((2-naftil) (1), (Cy ((3) PAu) ((2) ((2,6-naftalenediil) (2), y (Cy ((3) PAu) ((2) ((2,7-naftalenediil) (3).
Principales resultados:
- Se identificaron cuatro componentes espectrales distintos, asignados a los estados S ((1) y triplet centrados en los ligandos, y a los estados triplet de transferencia de carga.
- El cruce intersistémico (ISC) se produce en la escala de tiempo sub-picosegundo (cientos de femtosegundos), mientras que la conversión interna (IC) dentro de la colección de tripletes es más lenta (aprox. 2 ps). también conocido como 2 ps).
- El estado de triplete relajado exhibe desintegración bifásica en los complejos 2 y 3 (cientos de ps y ns), atribuido a la extinción y autoextinción / aniquilación de O(2), mientras que el complejo 1 muestra desintegración monofásica.
Conclusiones:
- Las tasas de CSI observadas están influenciadas por la posición del grupo oro-fosfina, con el complejo 2 mostrando una tasa de CSI más lenta que el complejo 3.
- Los datos desafían la visión convencional de que IC es más rápido que ISC, apoyando un modelo cinético emergente para complejos de metales de transición.
- Los complejos de oro ((I) demuestran dinámicas de no equilibrio de estado excitado, uniéndose a otros metales de transición con esta característica.
