Estudio DFT de la isomerización interna del vinilideno de alquina a disubstituido en [CpRu(PhCCAr) ((dppe) ]+

Área de la Ciencia:

• Química organometálica Química orgánica de los metales.
• Química computacional es la química computacional.
• Mecanismo de reacción Estudios Estudios sobre el mecanismo de reacción

Sus antecedentes:

• Investigar la isomerización interna alquino-vinilideno en complejos de rutenio es crucial para comprender las vías de reacción organometálicas.
• Los efectos electrónicos y estéricos de los ligandos, como los sustituyentes de arilo y las fosfinas, influyen significativamente en los mecanismos de reacción.
• El modelado computacional preciso es esencial para elucidar la dinámica de reacción compleja en la química de los metales de transición.

Objetivo del estudio:

• Para investigar el mecanismo interno de isomerización alquino-vinilideno en complejos específicos de rutenio utilizando métodos computacionales.
• Para determinar la influencia de los sustituyentes de arilo (R = OMe, Cl, CO2Et) en la vía de isomerización y la energía de activación.
• Analizar los factores electrónicos que rigen la preferencia de 1,2 turnos y la migración en el estado de transición.

Principales métodos:

• Empleó una combinación de métodos de mecánica cuántica y mecánica molecular (QM / MM), específicamente ONIOM (((B3PW91: UFF)).
• Utilizó cálculos de la teoría funcional de densidad (DFT) con el funcional B3PW91 para analizar los mecanismos de reacción.
• Investigó tres sistemas modelo distintos (I-III) con diferentes regiones de QM para capturar los efectos electrónicos esenciales.

Principales resultados:

• La isomerización procede a través de un mecanismo directo de 1,2 desplazamientos para todos los complejos de rutenio investigados.
• El camino 3, que implica un cambio de orientación del ligando alquino en el estado de transición, fue identificado como el más energéticamente favorable.
• Las energías de activación calculadas fueron de 13,7, 15,0 y 16,4 kcal/mol para los complejos OMe, CO2Et y Cl sustituidos, respectivamente.

Conclusiones:

• El desplazamiento del arilo 1,2 se caracteriza como una reacción nucleofílica, con un análisis de donante-aceptante que proporciona información clave.
• Los sustituyentes donantes de electrones estabilizan la carga positiva en el carbono que acepta, no en el grupo arilo que migra, en el estado de transición.
• Contrariamente a las reacciones nucleófilas generales, los grupos arilo menos donantes de electrones exhiben una ventaja de migración en esta isomerización específica catalizada por rutenio.