Los hidratos terminales y puentes de los ditiolatos de diirón: la protonación de Fe2 ((ditiolato) ((CO) 2 ((PMe3) 4)

Área de la Ciencia:

• Química organometálica Química orgánica de los metales.
• Coordinación Química de la Coordinación
• Mecanismos de reacción Mecanismos de reacción

Sus antecedentes:

• Investiga la protonación de nuevos complejos ricos en electrones de diiron dithiolato.
• Utiliza complejos del tipo Fe{2}{xdt}{CO}{2}{PMe}{3}{4}, donde xdt representa el etanediotiolato (1), el propanediotiolato (2) y el 2-aza-1,3-propanediotiolato (3).
• Estos complejos fueron sintetizados a través de la sustitución fotoquímica de los precursores de hexacarbonilo.

Objetivo del estudio:

• Para dilucidar las vías de protonación de los complejos ricos en electrones diiron dithiolate complejos.
• Para determinar la influencia de la temperatura y la estructura de los ligandos de metiolato en los resultados de la protonación.
• Para establecer la no-intermediación de los hidruros terminales en ciertas reacciones de protonación.

Principales métodos:

• Síntesis de complejos de diiron dithiolato mediante sustitución fotoquímica.
• Caracterización electroquímica para determinar los potenciales de oxidación.
• Análisis cristalográfico para determinar las propiedades estructurales.
• Espectroscopia de RMN a baja temperatura ((31) P {(1) H}) para estudiar los intermediarios de reacción.
• Cálculos de la Teoría Funcional de Densidad (DFT) para apoyar propuestas mecanicistas.

Principales resultados:

• La protonación del etaneditiolato (1) a bajas temperaturas produce exclusivamente el hidruro puente ([μ-H1](+) y no el hidruro terminal ([t-H1](+)).
• A temperaturas más altas, la protonación de 1 forma predominantemente el hidruro terminal ([t-H1](+)).
• La relación entre los hidruros terminales y puentes ([t-H1](+) /[μ-H1](+)) es dependiente de la temperatura, con diferentes barreras de activación para las vías.
• La protonación del propanediotiolato (2) se produce a través de un intermedio S-protonado propuesto ([S-H2](+)) que se convierte en hidritos terminales ([t-H2](+)) y puentes ([μ-H2](+)) a través de procesos cinéticos distintos.
• Los cálculos de DFT apoyan la protonación transitorio de azufre y el reordenamiento intramolecular a hidritos terminales.
• La protonación del 2-aza-1,3-propaneditiolato (3) produce exclusivamente hidritos terminales ([t-H3](+)), que pueden isomerizarse.

Conclusiones:

• La protonación de los ditiolatos de diirón ricos en electrones es sensible a la temperatura y a la estructura del ligando.
• Un intermediario transitorio S-protonado juega un papel clave en el mecanismo de protonación de ciertos complejos.
• El reordenamiento intramolecular de las especies protonadas con azufre a los hidritos terminales es energéticamente factible.