Un compuesto modelo funcional de [NiFe]-hidrogenasa que se somete a una protonación de tiolato reversible...

Área de la Ciencia:

• Química bioorgánica Química bioorgánica.
• Química organometálica Química orgánica de los metales.
• La catálisis de la catálisis.

Sus antecedentes:

• Las [NiFe]-hidrogenasas son enzimas cruciales que catalizan la oxidación y producción de hidrógeno.
• El sitio activo de las [NiFe]-hidrogenasas presenta un centro [NiFe] heterometálico único.
• Comprender la estructura electrónica y los mecanismos catalíticos de estas enzimas es vital para las aplicaciones de energía bioinspirada.

Objetivo del estudio:

• Para sintetizar y caracterizar nuevos compuestos modelo de níquel-hierro dinucleares que imitan el sitio activo de la [NiFe]-hidrogenasa.
• Para investigar el efecto de la protonación en la estructura electrónica y la actividad catalítica de estos compuestos modelo.
• Proporcionar evidencia experimental para los intermediarios catalíticos propuestos en las hidrogenasas [NiFe] nativas.

Principales métodos:

• Síntesis y caracterización de complejos dinucleares de níquel y hierro utilizando cristalografía de rayos X, RMN, FTIR, (57) Fe-Mössbauer, absorción electrónica y espectroscopia Raman de resonancia.
• Cálculos de la Teoría Funcional de Densidad (DFT) para apoyar la interpretación de datos espectroscópicos y las estructuras electrónicas de sonda.
• Experimentos electroquímicos para evaluar la actividad electrocatalítica para la reducción de protones.

Principales resultados:

• Síntesis y caracterización exitosas de dos compuestos modelo con un inusual entorno de coordinación {S(2) Ni(μ-S)
• Demostración de la protonación reversible en el tiolato de azufre unido al níquel, dando como resultado el primer modelo dinuclear [NiFe] de un intermediario protonado.
• Los datos espectroscópicos y computacionales revelan cambios significativos en la estructura electrónica en el centro del hierro tras la protonación, a pesar de que la protonación ocurre en el sitio del níquel.
• Ambos compuestos modelo exhiben actividad en la reducción electrocatalítica de protones.

Conclusiones:

• Los complejos [NiFe] dinucleares sintetizados sirven como modelos valiosos para el sitio activo de la [NiFe]-hidrogenasa.
• La protonación en el sitio del níquel tiene un impacto significativo en la estructura electrónica del centro del hierro, consistente con los mecanismos propuestos en las enzimas nativas.
• Estos modelos proporcionan información experimental sobre los intermedios catalíticos y la comunicación electrónica entre los centros metálicos en las hidrogenasas [NiFe].
• La actividad electrocatalítica de estos modelos pone de relieve su potencial para el desarrollo de sistemas de producción de hidrógeno artificial.