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Solid-phase Synthesis of [4.4] Spirocyclic Oximes
Published on: February 6, 2019
Las adiciones ciclónicas oxicallil-carbonilo (3 + 2) intramoleculares son adiciones ciclónicas
Elizabeth H Krenske1, Shuzhong He, Jian Huang
1School of Chemistry, The University of Melbourne, and Australian Research Council Centre of Excellence for Free Radical Chemistry and Biotechnology, VIC 3010, Australia. e.krenske@uq.edu.au
Journal of the American Chemical Society
|April 3, 2013
Resumen
Los investigadores descubrieron las primeras adiciones de ciclo-oxilalil estabilizadas heteroatómicamente en grupos carbonilo. Esta nueva reacción se produce a través de una vía quimioselectiva (3 + 2), desafiando los requisitos anteriores de cicloadición.
Área de la Ciencia:
- Química orgánica es la química orgánica.
- Mecanismos de reacción Mecanismos de reacción
- Reacciones de adición por ciclo Reacciones de adición por ciclo.
Sus antecedentes:
- Las cicloadiciones de oxialilo tradicionalmente requieren dienos o alquenos ricos en electrones.
- Los métodos anteriores carecían de vías eficientes para las reacciones intermedias de los oxyallyl con grupos carboniles.
Objetivo del estudio:
- Informar sobre la primera cicloadición de oxialilos heteroatómicamente estabilizados a grupos carbonílicos.
- Investigar la quimioselectividad y el mecanismo de estas nuevas reacciones de cicloadición.
Principales métodos:
- Se utilizaron oxyallyls sustituidos por oxazolidinona y dienonas atadas para experimentos de cicloadición.
- Empleó cálculos de la Teoría Funcional de Densidad (DFT) para dilucidar el mecanismo de reacción.
- Verificó las predicciones teóricas a través de la validación experimental con fenilcetonas y enonas.
Principales resultados:
- Se ha demostrado la cícloadición quimioselectiva (3 + 2) de un oxyallyl sustituido por oxazolidinona a un grupo carbonila, superando la formación de adyuctos (4 + 3) esperada.
- Los cálculos de DFT revelaron un mecanismo concertado y altamente asincrónico para la cicloadición (3 + 2).
- Identificó el estado de transición como "hemipseudopericíclico" debido a las interacciones simultáneas de LUMO de oxyallyl con carbonyl π y orbitales de pares solitarios.
- Se confirmó experimentalmente la predicción de (3 + 2) cicloadiciones con fenilcetonas y enonas atadas.
Conclusiones:
- Los oxyallyls estabilizados heteroatómicamente pueden someterse a (3 + 2) cicloadiciones con grupos carbonilo, expandiendo el alcance de la química de los oxyallyls.
- La reacción procede a través de una vía hemipseudopericíclica única, ofreciendo nuevos conocimientos mecánicos.
- Este descubrimiento proporciona una nueva ruta sintética con aplicaciones potenciales en la síntesis orgánica.
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