¿Se observaron reacciones de los sililenos triplet?

Área de la Ciencia:

• Química del organosilicio Química del organosilicio
• Química computacional es la química computacional.
• Mecanismos de reacción Mecanismos de reacción

Sus antecedentes:

• Investigaciones anteriores sugirieron que el silileno 1 exhibe una reactividad de estado electrónico triple debido a la inserción de enlaces C-H intramoleculares.
• Esta conclusión se basó en observaciones experimentales y predicciones computacionales de las energías de los estados singlet y triplet relativos.

Objetivo del estudio:

• Para investigar computacionalmente si la inserción de enlaces C-H intramoleculares es indicativa de la reactividad del silieno en estado triple.
• Determinar las vías de reacción y las barreras energéticas para las reacciones de inserción de silene en singlet y triplet.

Principales métodos:

• Cálculos de la Teoría Funcional de Densidad (DFT) en el nivel B3LYP/6-31+G.
• Se utilizaron métodos ab initio, incluidos SCS-MP2 / cc-PVTZ, para la comparación y validación.
• Se utilizó un modelo de silileno, (iPr3Si) ((tBuMe2Si) Si: (9), para representar el silileno 1.

Principales resultados:

• El silileno 9 simple se inserta en un enlace C-H con una barrera de activación significativamente más baja (22,7 kcal/mol) en comparación con el silileno 9 triple (34,6 kcal/mol).
• La velocidad de reacción calculada para la inserción de singlet es 10^910^12 veces más rápida que para la inserción de triplet a temperatura ambiente.
• Estos hallazgos indican que las reacciones de inserción C-H intramoleculares proceden predominantemente a través del estado singlet.

Conclusiones:

• Las reacciones de inserción de enlaces C-H intramoleculares observadas de los sililenos 1 y 2 ocurren desde sus estados singlet, no estados triplet.
• La inserción intramolecular de C-H no es un indicador confiable de la reactividad del silileno triplet, incluso cuando los estados triplet son casi isoenergéticos o el estado fundamental.
• La búsqueda de pruebas definitivas de verdaderas reacciones tripletas de silileno debe continuar utilizando metodologías alternativas.