Reacciones de carbonilación de las parejas de Lewis de fosfano/borano frustradas en las proximidades intramoleculares

Área de la Ciencia:

• Química organometálica Química orgánica de los metales.
• Grupo Principal Química.
• La catálisis es la catálisis.

Sus antecedentes:

• Los pares de Lewis frustrados (FLP) son pares de ácido-base de Lewis que no pueden formar un adducto clásico.
• Los FLP intramoleculares incorporan tanto el ácido de Lewis como las fracciones de base dentro de la misma molécula.
• La reactividad de los FLP con moléculas pequeñas como el monóxido de carbono (CO) es un área clave de investigación.

Objetivo del estudio:

• Investigar la adición cooperativa de FLPs intramoleculares al monóxido de carbono.
• Para explorar la influencia de las condiciones de reacción (solución frente a matriz, temperatura) en la formación de adductos de FLP-CO.
• Estudiar el comportamiento de la fase gaseosa de los FLPs derivados de sus productos hidrogenados.

Principales métodos:

• Síntesis y caracterización de las FLP intramoleculares (Mes2PCH2CH2B(C6F5) 2 y una FLP a base de norbornano).
• Reacciones de FLPs con monóxido de carbono en condiciones variables (solución a -35 °C, matriz de argón a 25 K).
• Cálculos de la Teoría Funcional de Densidad (DFT) para estudiar los mecanismos de reacción y la energética.

Principales resultados:

• La FLP intramolecular Mes2PCH2CH2B(C6F5)2 agrega CO de manera cooperativa para formar un compuesto carbonílico heterocíclico de cinco miembros.
• Una FLP intramolecular a base de norbornano produce un compuesto heterocíclico de cinco miembros de FLP-carbonilo en solución.
• Bajo condiciones de aislamiento de la matriz, el mismo FLP forma selectivamente un borano carbonilo sin la participación de la fosfina.
• Los estudios de DFT indican la formación exergónica de un zwitterión hidrido borato de fosfonio en solución, que tiende a perder H2 en la fase gaseosa.

Conclusiones:

• Los FLP intramoleculares exhiben una reactividad diversa hacia el monóxido de carbono, formando diferentes productos heterocíclicos o borano carboniles basados en el entorno de reacción.
• La proximidad y el marco de la FLP intramolecular influyen significativamente en las vías de activación del CO.
• La estabilidad y el comportamiento de las especies derivadas de FLP pueden diferir notablemente entre las fases de solución y gas.