Estructuras de transición de las reacciones enenas del ciclopropeno

Área de la Ciencia:

• Química computacional es la química computacional.
• Mecanismos de reacción orgánica.

Sus antecedentes:

• La reacción de ene es una transformación orgánica fundamental que involucra un alqueno con un hidrógeno alilico y un enlace doble o triple.
• El ciclopropeno, un alqueno cíclico tensado, presenta una reactividad única debido a su alta tensión en el anillo.

Objetivo del estudio:

• Investigar las estructuras de transición y la energética de las reacciones de ene que involucran ciclopropeno como el enófilo.
• Para comparar la reactividad del ciclopropeno en una reacción con la del propeno.

Principales métodos:

• Ab initio cálculos orbitales moleculares utilizando el conjunto base 6-31G*.
• Cálculos de la Teoría Funcional de Densidad (DFT) con el conjunto funcional Becke3LYP y el conjunto base 6-31G*.
• Complete los cálculos del Campo Autoconsistente del Espacio Activo (CASSCF) para las estructuras de transición seleccionadas.
• Teoría de la perturbación de Møller-Plesset (MP2) de segundo orden para las evaluaciones de energía.

Principales resultados:

• Las reacciones del ciclopropeno muestran barreras de activación sustancialmente más bajas que las reacciones propeno-etileno.
• Las estructuras de transición exhiben diversos grados de asincronicidad, influenciadas por la estabilidad de los radicales intermedios.
• La estructura de transición endo para la dimerización del ciclopropeno es energéticamente favorecida sobre la estructura exo por 2,7 kcal/mol.

Conclusiones:

• El alivio de la tensión en el ciclopropeno cuando actúa como enófilo es la razón principal de las barreras de activación más bajas observadas.
• Se propone la superposición orbital secundaria para explicar la preferencia por el estado de transición endo en la dimerización del ciclopropeno.
• Los radicales intermedios calculados son probablemente artefactos de los métodos teóricos empleados.