¿Por qué se calcula que (SiO) ((4) es tetraédrico, mientras que (CO) ((4) es plano cuadrado? Un análisis de órbitales...

Área de la Ciencia:

• Química computacional es la química computacional.
• Química cuántica es la química cuántica.
• Ciencia de los materiales Ciencia de los materiales.

Sus antecedentes:

• La teoría del orbital molecular (MO) proporciona información sobre la estructura electrónica y la estabilidad de las moléculas.
• Comprender el estado fundamental y la geometría de los nuevos compuestos inorgánicos es crucial para predecir sus propiedades.

Objetivo del estudio:

• Para investigar el estado fundamental y las geometrías de equilibrio de los compuestos de tetrasilaciclobutano plano cuadrado, específicamente (SiO) 4 y (SiS) 4.
• Para comparar las propiedades electrónicas y estructurales de estos compuestos a base de silicio con sus análogos de carbono, (CO) 4 y (CS) 4.
• Racionalizar las preferencias geométricas observadas utilizando principios teóricos como el efecto Jahn-Teller de segundo orden.

Principales métodos:

• Se emplearon cálculos ab initio de alto nivel, incluidos los de (U) CCSD (T) -F12b/cc-pVTZ-F12// (U) B3LYP/6-311+G2df.
• La Teoría Funcional de Densidad (DFT) fue utilizada para la optimización de la geometría.
• La teoría cualitativa del orbital molecular (MO) y el efecto Jahn-Teller de segundo orden se utilizaron para el análisis teórico.

Principales resultados:

• Los cálculos confirman que los planos cuadrados D4h-(SiO) 4 y D4h-(SiS) 4 poseen estados de base triples.
• A diferencia de sus contrapartes de carbono, (SiO) 4 y (SiS) 4 exhiben un estado de singularidad de menor energía con una geometría de equilibrio tetraédrica (Td) y enlaces Si-Si con déficit de electrones.
• (CO) 4 y (CS) 4, en sus estados singlet más bajos, prefieren una geometría D4h sobre una geometría Td.
• El análisis del efecto Jahn-Teller de segundo orden racionaliza con éxito las preferencias geométricas basadas en diferencias de electronegatividad.

Conclusiones:

• Los compuestos de tetrasilaciclobutano (SiO) 4 y (SiS) 4 favorecen las geometrías tetraédricas debido a los factores electrónicos, en contraste con los análogos de carbono plano.
• La diferencia de electronegatividad entre los átomos constituyentes juega un papel importante en la determinación de la geometría de equilibrio de los sistemas (AY) 4.
• Las predicciones teóricas para (BF) 4 y (BCl) 4, isoelectrónico con (CO) 4 y (CS) 4, sugieren una preferencia por las geometrías Td, con (BCl) 4 experimentalmente confirmado.