Cinética y termodinámica de la transferencia de H-/H•/H+ desde un hidruro de rodio (III)

Área de la Ciencia:

• Química organometálica Química orgánica de los metales.
• La catálisis de la catálisis.
• Mecanismos de reacción Mecanismos de reacción

Sus antecedentes:

• Los complejos de hidruro de rodio son cruciales en la catálisis, pero su reactividad, particularmente los modos de escisión del enlace Rh-H, requiere una comprensión detallada.
• Investigar la termodinámica y la cinética de la transferencia de átomos de hidrógeno, protones e hidruro de los complejos Rh (III) proporciona información sobre su potencial catalítico.

Objetivo del estudio:

• Estudiar exhaustivamente la termodinámica y la cinética de la escisión de H(-), H(+) y H• del complejo hidruro de Rh(III) Cp*Rh(2-(2-piridil)fenilo) H (1a).
• Evaluar la eficiencia catalítica del complejo 1a en la hidrogenación iónica y su potencial como donante de átomo de hidrógeno.

Principales métodos:

• Mediciones termodinámicas de hidricidad (ΔG°H(-)) a través de la escisión heterolítica de H2.
• Estudios cinéticos de la transferencia de H(-) a cationes de iminio y de la transferencia de H(+) a una base de fosfazeno.
• Generación y caracterización de un radical intermedio Rh(II) a través de H• transferencia a TEMPO, y determinación de la entalpía de disociación del enlace Rh-H.

Principales resultados:

• El complejo 1a exhibe una hidricidad termodinámica significativa (49.5(1) kcal/mol) y actúa como un catalizador altamente eficiente para la hidrogenación iónica debido a la rápida transferencia de H(-) (kH(-) = 3.5(1) × 10(5) M(-1) s(-1)).
• El complejo 1a es un pobre donante de H, tanto termodinámicamente (pKa = 30.32) como cinéticamente (kH +) = 5 1 × 10 4 M 1 s 1).
• El complejo transfiere fácilmente H• para formar un radical Rh(II) estable, lo que indica un enlace Rh-H débil (58,2(3) kcal/mol) y una cinética de transferencia de H• rápida (kH• = 1,17(3) × 10(3) M(-1) s(-1)).

Conclusiones:

• Cp*Rh(2-(2-piridil)fenil) H (1a) es un reactivo versátil, que funciona como un excelente donante de H(-) y H• pero un pobre donante de H(+).
• El perfil de reactividad observado se atribuye a la alta energía del correspondiente anión Rh.
• Los hallazgos apoyan la utilidad del complejo 1a en aplicaciones catalíticas que involucran transferencia de hidrógeno.