Actividad catalítica dependiente del tamaño de las especies de óxido de vanadio soportadas: deshidrogenación...

Área de la Ciencia:

• La catálisis heterogénea.
• Ciencias de la superficie Ciencias de la superficie.
• Química computacional es la química computacional.

Sus antecedentes:

• La deshidrogenación oxidativa del propano es una reacción clave para producir propeno, un químico industrial vital.
• Los catalizadores de óxido de vanadio apoyados en sílice son ampliamente estudiados para esta transformación.
• Comprender los sitios activos y los mecanismos de reacción es crucial para la optimización del catalizador.

Objetivo del estudio:

• Investigar las vías de reacción para la deshidrogenación oxidativa del propano sobre catalizadores de óxido de vanadio utilizando la teoría funcional de la densidad.
• Para comparar la actividad de las especies monoméricas y diméricas de óxido de vanadio.
• Aclarar el papel de los ciclos redox V(V) /V(IV) y V(V) /V(III) en el mecanismo de reacción.

Principales métodos:

• Los cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) se emplearon para modelar las especies monoméricas y diméricas de óxido de vanadio.
• Los silsesquioxanos sustituidos por vanadil se utilizaron como compuestos modelo.
• Se realizaron simulaciones microcinéticas para determinar los pasos que determinan la velocidad y predecir las constantes de velocidad.

Principales resultados:

• La reacción procede a través de dos pasos de abstracción de hidrógeno, formando un radical propilo y luego propeno.
• Se prefieren los ciclos redox V(V) /V(IV) sobre los ciclos V(V) /V(III).
• Las especies diméricas de óxido de vanadio exhiben barreras de energía de activación más bajas (114 kJ/mol a 750 K) en comparación con las especies monoméricas (124 kJ/mol), lo que lleva a constantes de velocidad predichas más altas.

Conclusiones:

• Las especies diméricas de óxido de vanadio son más reactivas que las monoméricas para la deshidrogenación oxidativa del propano.
• Se espera que la tendencia de aumento de la reactividad con el tamaño del oligómero continúe.
• La distribución estadística de las especies oligoméricas y el modesto aumento de las constantes de velocidad explican la insensibilidad observada de las frecuencias de rotación a la carga de vanadia.