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Estudios mecánicos del deshidroacoplamiento y la deshidropolimerización de aminoboranos utilizando un catalizador
Heather C Johnson1, Erin M Leitao, George R Whittell
1Department of Chemistry, Chemistry Research Laboratories, University of Oxford , Mansfield Road, Oxford OX1 3TA, United Kingdom.
Journal of the American Chemical Society
|May 22, 2014
Resumen
Este estudio detalla el deshidroacoplamiento catalítico y la deshidropolimización de aminoboranos utilizando un catalizador de rodio. Revela que un intermediario Rh-amido-borano es clave para el crecimiento de la cadena de polímeros, análogo a la polimerización de la olefina.
Área de la Ciencia:
- Química organometálica Química orgánica de los metales.
- Química de Polímeros La Química de Polímeros es la química de los polímeros.
- La catálisis es la catálisis.
Sus antecedentes:
- Los boranos aminados son precursores de los polímeros de boro-nitrógeno.
- Los catalizadores de rodio son prometedores para las transformaciones amina-borano.
- Comprender los mecanismos de reacción es crucial para controlar las propiedades de los polímeros.
Objetivo del estudio:
- Para investigar el deshidroacoplamiento catalítico y la deshidropolimerización de aminoboranos utilizando un fragmento [Rh(Xantphos) ](+).
- Para dilucidar el mecanismo de reacción, identificar especies activas y comprender los factores que influyen en el peso molecular del polímero.
Principales métodos:
- Estudios catalíticos, estequiométricos y mecanicistas detallados.
- Análisis cinético incluyendo mediciones del efecto isotópico.
- Estudios in situ para identificar los intermediarios de reacción.
- Espectroscopia de RMN con temperatura variable. espectroscopia de RMN con temperatura variable.
Principales resultados:
- El deshidroacoplamiento catalítico de H3B·NMe2H produce el resultado dimérico [H2B-NMe2]2.2.
- La deshidropolimerización de H3B·NMeH2 produce poli (metil-aminoborano) con pesos moleculares controlados.
- Se identifica un intermediario Rh-amido-borano como el catalizador activo, que actúa a través de la cinética de la saturación.
- La activación de N-H es el paso que limita el volumen de negocios, con un efecto de isótopo cinético de 2.1 ± 0.2.2.
- La polimerización procede a través de un mecanismo de crecimiento en cadena, influenciado por disolventes (THF) y H2 como agente de transferencia de cadena.
Conclusiones:
- El catalizador [Rh ((Xantphos) ] ((+) facilita el deshidroacoplamiento eficiente y la deshidropolimerización de aminoboranos.
- Se propone un intermediario Rh-amido-borano, impulsando un mecanismo de polimerización de crecimiento en cadena análogo a la polimerización de la olefina.
- Las condiciones de reacción, incluida la presencia de disolvente e hidrógeno, permiten controlar el peso molecular y las propiedades del polímero.