El calor, la presión y la interconversión inducida por la luz de los radicales y dímeros de bisdithiazolyl

Área de la Ciencia:

• Ciencia de los materiales Ciencia de los materiales.
• Química del estado sólido.
• La cristalografía es una técnica de cristalografía.

Sus antecedentes:

• El estudio investiga las propiedades en estado sólido de los radicales bisdithiazolyl heterocíclicos y sus dímeros.
• Comprender el comportamiento estructural y electrónico de los sistemas radicales es crucial para el desarrollo de nuevos materiales electrónicos.

Objetivo del estudio:

• Para explorar las transformaciones inducidas por la presión y la foto de dimeros radicales bisdithiazolyl.
• Para comparar los mecanismos de estabilidad y disociación de diferentes fases de dímeros (α y β) y compuestos relacionados (1b vs. 1a).
• Para dilucidar las estructuras electrónicas que rigen estas interconversiones utilizando métodos computacionales.

Principales métodos:

• Difracción de rayos X de un solo cristal bajo temperatura variable y alta presión.
• Mediciones de susceptibilidad magnética de temperatura variable.
• La espectroscopia óptica (UV-Vis) también se utiliza.
• Cálculos de la Teoría Funcional de Densidad (DFT) y del Campo Autoconsistente del Espacio Activo Completo (CAS-SCF).

Principales resultados:

• La fase α del radical bisdithiazolyl 1b exhibe estructuras de pila π deslizadas, mientras que la fase β forma dímeros con enlaces S··S hipervalentes.
• El dímero de fase β (β-1b) es diamagnético y resistente a la disociación térmica hasta 400 K y a la presión hasta 8 GPa.
• En contraste, el dimero relacionado β-1a se disocia fácilmente en radicales a 0.8 GPa.
• La irradiación de luz visible disocia ambos dímeros en pares radicales, que persisten a temperaturas específicas (150 K para β-1b, 242 K para β-1a) antes de volver al estado de dímero.
• Las energías de activación para la reconversión radical-dimero se determinaron como 8,3 kcal mol-1 para β-1b y 19,6 kcal mol-1 para β-1a.

Conclusiones:

• Las diferencias estructurales, específicamente el grado de cruce en pilas π, dictan la compresibilidad de los dímeros y el comportamiento de disociación inducida por presión.
• La disociación fotoquímica es una vía viable para generar pares radicales a partir de estos dímeros.
• La interconversión del estado fundamental entre las formas dímero y radical está prohibida por simetría, mientras que la transformación fotoquímica está permitida por simetría, como lo respaldan los cálculos de DFT y CAS-SCF.