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Updated: Apr 28, 2026
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Facile Preparation of 2Z,4E-Dienamides by the Olefination of Electron-deficient Alkenes with Allyl Acetate
Published on: June 21, 2017
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Hidroacilación intermolecular catalizada por Rh: acoplamiento cruzado enantioselectivo de aldehídos y cetoamidas
Kevin G M Kou1, Diane N Le, Vy M Dong
1Department of Chemistry, University of California , Irvine, California 92697, United States.
Journal of the American Chemical Society
|June 18, 2014
Resumen
Este estudio introduce una nueva hidroacilación catalizada por el rodio de las α-cetoamidas con aldehídos, obteniendo α-aciloxiamidas. Un nuevo ligando de Josiphos logra una alta economía atómica y enantioselectividad en esta importante reacción de síntesis orgánica.
Área de la Ciencia:
- Química orgánica es la química orgánica.
- La catálisis es la catálisis.
- Síntesis asimétrica de síntesis.
Sus antecedentes:
- Las α-cetoamidas son versátiles intermediarios sintéticos.
- Las reacciones de hidroacilación intermoleculares son cruciales para la formación de enlaces C-C.
- El desarrollo de métodos catalíticos enantioselectivos sigue siendo un desafío clave en la síntesis orgánica.
Objetivo del estudio:
- Desarrollar una nueva hidroacilación intermolecular catalizada por el rodio de las α-cetoamidas con aldehídos alifáticos.
- Para lograr una alta economía atómica y enantioselectividad en la síntesis de α-aciloxiamidas.
- Para dilucidar el mecanismo de reacción y establecer un modelo estereoquímico para la enantioinducción.
Principales métodos:
- Utilizó catálisis de rodio (I) con un ligando de Josiphos de nuevo diseño.
- Se realizó la hidroacilación intermolecular de las α-cetoamidas con varios aldehídos alifáticos.
- Se realizaron estudios mecanicistas y cinéticos para comprender la vía de reacción.
- Desarrolló un modelo estereoquímico para explicar la enantioselectividad.
Principales resultados:
- Se logró con éxito la hidroacilación intermolecular de las α-cetoamidas con aldehídos alifáticos bajo catálisis Rh (I).
- El ligando de Josiphos de nuevo diseño permitió el acceso a las α-aciloxiamidas con alta economía atómica.
- Se observó una alta enantioselectividad en la formación de α-aciloxiamidas.
- Los estudios mecánicos revelaron un doble papel para el rodio en la activación del aldehído para el acoplamiento cruzado.
Conclusiones:
- Desarrolló un método eficiente y enantioselectivo para sintetizar α-aciloxiamidas a través de la hidroacilación catalizada por el rodio.
- El ligando de Josiphos diseñado es efectivo para la síntesis asimétrica, ofreciendo una alta economía atómica.
- El mecanismo propuesto y el modelo estereoquímico proporcionan información valiosa sobre el ciclo catalítico y la enantioinducción.
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01:21Acid-Catalyzed α-Halogenation of Aldehydes and Ketones
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By replacing an α-hydrogen with a halogen, acid-catalyzed α-halogenation of aldehydes or ketones yields a monohalogenated product
In the first step of the mechanism, the acid protonates the carbonyl oxygen resulting in a resonance-stabilized cation, which subsequently loses an α-hydrogen to form an enol tautomer. The C=C bond in an enol is highly nucleophilic because of the electron-donating nature of the –OH group. Consequently, the double bond attacks an electrophilic...
In the first step of the mechanism, the acid protonates the carbonyl oxygen resulting in a resonance-stabilized cation, which subsequently loses an α-hydrogen to form an enol tautomer. The C=C bond in an enol is highly nucleophilic because of the electron-donating nature of the –OH group. Consequently, the double bond attacks an electrophilic...
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02:47Alkynes to Aldehydes and Ketones: Hydroboration-Oxidation
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Introduction
One of the convenient methods for the preparation of aldehydes and ketones is via hydration of alkynes. Hydroboration-oxidation of alkynes is an indirect hydration reaction in which an alkyne is treated with borane followed by oxidation with alkaline peroxide to form an enol that rapidly converts into an aldehyde or a ketone. Terminal alkynes form aldehydes, whereas internal alkynes give ketones as the final product.
One of the convenient methods for the preparation of aldehydes and ketones is via hydration of alkynes. Hydroboration-oxidation of alkynes is an indirect hydration reaction in which an alkyne is treated with borane followed by oxidation with alkaline peroxide to form an enol that rapidly converts into an aldehyde or a ketone. Terminal alkynes form aldehydes, whereas internal alkynes give ketones as the final product.
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01:19α-Hydroxy Ketones via Reductive Coupling of Esters: Acyloin Condensation Overview
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The pinacol and McMurry reactions involve the reductive coupling of ketones or aldehydes. Similarly, the bimolecular reductive coupling of two ester molecules in the presence of sodium metal in an aprotic solvent yields an α-hydroxy ketone product. The α-hydroxy ketone is also called acyloin, so the reaction is referred to as ‘acyloin condensation.’
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01:22Alkenes via Reductive Coupling of Aldehydes or Ketones: McMurry Reaction
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The radical dimerization of ketones or aldehydes gives vicinal diols through a pinacol coupling reaction. However, the behavior of titanium metals used for the reaction as a source of electrons is unusual. When the reaction is carried out in the presence of titanium, diols can be isolated at low temperatures. Else titanium further reacts with diols, forming alkenes through the McMurry reaction.
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02:40Alkynes to Aldehydes and Ketones: Acid-Catalyzed Hydration
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Introduction
Analogous to alkenes, alkynes also undergo acid-catalyzed hydration. While the addition of water to an alkene gives an alcohol, hydration of alkynes produces different products such as aldehydes and ketones.
Analogous to alkenes, alkynes also undergo acid-catalyzed hydration. While the addition of water to an alkene gives an alcohol, hydration of alkynes produces different products such as aldehydes and ketones.
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01:19Aldehydes and Ketones with Alcohols: Hemiacetal Formation
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Similar to water, alcohols can add to the carbonyl carbon of the aldehydes and ketones. The addition of one molecule of alcohol to the carbonyl compound forms the hemiacetal or half acetal. As depicted below, in a hemiacetal, the carbon is directly linked to an OH and OR group.
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