Mecanismo de la oxidación del alcohol mediada por el cobre (II) y los radicales nitroxilo

Área de la Ciencia:

• La catálisis por catálisis.
• Química orgánica es la química orgánica.
• Química computacional es la química computacional.

Sus antecedentes:

• Los complejos de cobre con 2,2'-bipiridina y TEMPO (2,2,6,6-tetrametilpiperidina-N-oxilo) son catalizadores efectivos de la oxidación del alcohol aeróbico.
• El mecanismo preciso de la oxidación del alcohol mediada por Cu (II) /TEMPO sigue siendo objeto de debate, con varias vías propuestas.

Objetivo del estudio:

• Para dilucidar el mecanismo de la oxidación del alcohol aeróbico catalizado por el cobre utilizando TEMPO.
• Para diferenciar entre las vías mecanicistas propuestas utilizando métodos experimentales y computacionales.
• Para conciliar datos contradictorios en la literatura con respecto a este sistema catalítico.

Principales métodos:

• Estudios experimentales utilizando sustratos de sonda de radicales.
• Cálculos de la Teoría Funcional de la Densidad (DFT).
• Análisis cinético y mecanicista.

Principales resultados:

• La evidencia experimental indica que los radicales de larga vida no son intermediarios en la reacción de oxidación.
• Los cálculos de DFT revelan que la transferencia de átomos de hidrógeno de un Cu ((II) -alóxido a una especie coordinada de nitroxilo es energéticamente favorecida sobre la transferencia a un radical libre de nitroxilo.
• La vía propuesta similar a la de Oppenauer explica las tendencias observadas en la reactividad del alcohol (bencílico vs. alifático, primario vs. secundario) y las diferencias entre TEMPO y los nitroxilos cíclicos como ABNO (9-azabiciclo[3.3.1]nonano N-oxil).

Conclusiones:

• El estudio aclara el mecanismo de la oxidación de alcohol aeróbico catalizado por cobre con TEMPO.
• Una vía específica de transferencia de hidrógeno que involucra una especie de nitroxilo coordinado se identifica como clave.
• Los hallazgos concilian los datos experimentales y computacionales anteriores, estableciendo un mecanismo similar al de Oppenauer.