Control electrónico de las tasas de protonación de los bonos Fe-Fe

Área de la Ciencia:

• Química organometálica de las sustancias orgánicas.
• Química bioorgánica y bioorgánica.
• La cinética de las sustancias químicas.

Sus antecedentes:

• La protonación de enlaces metal-metal es crucial para la comprensión de enzimas como las hidrogenasas y las nitrogenasas.
• Los complejos de Ditiolatos de Diirón con carbonilo y ligandos donantes de electrones presentan un enlace metal-metal como el orbital molecular ocupado más alto (HOMO) con una geometría doblada.

Objetivo del estudio:

• Para investigar la relación entre las tasas de protonación y la energía HOMO en los complejos de diirón-ditiolato.
• Establecer una relación lineal de energía libre para predecir la cinética de la protonación.

Principales métodos:

• Medición experimental de las tasas de protonación (kH).
• Determinación electroquímica de los potenciales de oxidación (E1/2(ox)) para evaluar la energía HOMO.
• Análisis de la relación lineal de energía libre: ln kH = ((F(c - βE1/2(ox)))/(RT)).

Principales resultados:

• Se encontró una correlación lineal entre las tasas de protonación y la energía HOMO (potencial de oxidación).
• El coeficiente de Brønsted (β = 0,68) indica una fuerte dependencia de las tasas de protonación de la energía HOMO.
• Las tasas de protonación variaron en seis órdenes de magnitud para un cambio de 0,55 V en el potencial de oxidación.

Conclusiones:

• La relación de energía libre lineal establecida permite predecir las tasas de protonación para varios sistemas.
• El bulto estérico en el ligando ditiolatado puede influir en la energía HOMO y aumentar las tasas de protonación.
• Este trabajo proporciona información sobre los mecanismos de los sitios activos de las metalloenzimas.