Las reactividades de cicloadición 1,3-dipolar de azidas de arilo perfluorados con enaminas y dipolofilos tensados

Área de la Ciencia:

• Química orgánica es la química orgánica.
• La cinética química es la cinética química.
• Química computacional es la química computacional.

Sus antecedentes:

• Las azidas de perfluoroarilo (PFAA) son azidas electrófilas altamente reactivas.
• Las enaminas son alquenos nucleófilos ricos en electrones.
• Comprender la reactividad de estas clases de compuestos es crucial para las aplicaciones sintéticas.

Objetivo del estudio:

• Investigar la reactividad de las enaminas y los dipolarófilos tensados con las azidas de perfluoroarilo (PFAA).
• Para dilucidar los factores que contribuyen a las aceleraciones observadas de la velocidad de reacción.
• Para comparar los productos de cicloadición y su estabilidad con los formados utilizando fenil azida.

Principales métodos:

• Estudios cinéticos experimentales para determinar las velocidades de reacción.
• Cálculos de la Teoría Funcional de Densidad (DFT) para explorar los mecanismos de reacción y las interacciones orbitales.
• Caracterización de los productos de reacción.

Principales resultados:

• Los PFAA se someten a (3+2) cicloadiciones con enaminas hasta 4 órdenes de magnitud más rápido que el azido de fenilo.
• Los cálculos de DFT revelan que las interacciones orbitales más grandes, debido al LUMO bajo de los PFAA, son responsables de la aceleración de la velocidad.
• Las triazolinas formadas a partir de cicloadiciones de PFAA-enamina se reorganizan en amidinas, a diferencia de las triazolinas estables de las reacciones de fenil azido.
• Los dipolarófilos tensados como el norborneno y el DIBAC también muestran una mayor reactividad con los PFAA en comparación con el fenil azido, aunque más lentamente que las enaminas.

Conclusiones:

• Las azidas de perfluoroarila exhiben una reactividad significativamente mejorada en (3+2) cicloadiciones con enaminas en comparación con la azida de fenilo.
• Las propiedades electrónicas de los PFAA, específicamente su LUMO bajo, son los principales impulsores de esta reactividad acelerada.
• La inestabilidad de las triazolinas resultantes de las reacciones PFAA-enamina lleva a una reorganización adicional, ofreciendo diferentes vías sintéticas en comparación con las reacciones de fenil azido.