Escalas de basicidades de Lewis hacia ácidos de Lewis centrados en C (carbocationes)

Área de la Ciencia:

• Física Química orgánica Física Química orgánica
• Química computacional es la química computacional.
• Termodinámica Química es la Termodinámica Química.

Sus antecedentes:

• Los cationes benzihidril (Ar2CH(+)) son carbocationes importantes con una variada acidez de Lewis.
• Comprender la reactividad de los ácidos y bases de Lewis es crucial en la química orgánica.
• Estudios anteriores han explorado los equilibrios ácido-base de Lewis, pero carecían de escalas completas para los sistemas de benjidrilo.

Objetivo del estudio:

• Determinar las constantes de equilibrio para las reacciones entre iones de benhidrilio y bases de Lewis.
• Establecer escalas cuantitativas para la acidez de Lewis (LA) de los iones de benhidrilio y la basicidad de Lewis (LB) de varias bases.
• Para correlacionar las propiedades termodinámicas (LA) con las propiedades cinéticas (tasas de reacción) y los datos computacionales (afinidades del anión metilo).

Principales métodos:

• Determinación fotométrica de las constantes de equilibrio en diclorometano y acetonitrilo a 20 °C.
• Minimización de mínimos cuadrados para obtener las escalas LA y LB, con LA=0 para (4-MeOC6H4) 2CH(+).
• Calorimetría de titulación isotérmica y cálculos químicos cuánticos (B3LYP) para afinidades de aniones de metilo.

Principales resultados:

• Desarrolló una escala de acidez de Lewis para 18 iones de benjidrilo que abarcan 18 órdenes de magnitud.
• Estableció las bases de Lewis para 56 bases diferentes.
• Se encontraron excelentes correlaciones lineales entre las acidez de Lewis, se calcularon las afinidades del anión metilo y las tasas de solvolisis SN1 para los carbocationes reactivos, pero las desviaciones para los estabilizados.
• Se identificaron correlaciones lineales entre la reactividad electrófila y la acidez de Lewis para los iones sustituidos por donantes, con iones sustituidos por aceptores que reaccionan más lentamente de lo previsto.

Conclusiones:

• Las escalas cuantitativas de acidez y basicidad de Lewis se establecieron con éxito para los sistemas de benjidrilo.
• La afinidad del anión metilo sirve como un predictor computacional confiable para la acidez de Lewis.
• Se definieron los límites de las relaciones de tasa-equilibrio lineal, destacando las diferencias basadas en la estabilidad del carbocatión y el tipo de sustituto.