La protonación de ferril en las porfirinas de oxoirón (IV) y su papel en la transferencia de oxígeno

Área de la Ciencia:

• Química bioorgánica Química bioorgánica.
• Química organometálica Química orgánica de los metales.
• La catálisis es la catálisis.

Sus antecedentes:

• Las ferrilporfirinas (P-Fe(IV) O) son intermediarios clave en la catálisis de la proteína hemo y en los sistemas modelo.
• La comprensión de los factores que controlan la reactividad del ferril, como la basicidad oxo, es crucial para los estudios mecanicistas.

Objetivo del estudio:

• Para investigar la protonación de porfirinas ferrílicas sulfonadas solubles en agua bajo condiciones de rotación catalítica.
• Para dilucidar el mecanismo de la escisión de enlaces C-H mediada por estas porfirinas ferrílicas en medios protóticos.

Principales métodos:

• Se utilizó la espectroscopia de salto de pH y UV-vis para medir los valores de pKa reversibles para la protonación de ferril.
• Se analizaron los efectos del isótopo cinético de deuterio del disolvente O-H y el sustrato C-H para sondear los mecanismos de reacción.
• Estimó las energías de disociación de enlaces FeO-H y las correlacionó con los potenciales de oxidación de la porfirina.

Principales resultados:

• Se demostró un nuevo equilibrio electromérico interno: P-Fe(IV) O P(+) -Fe(III) ((OH2) 2, con valores de pKa de 4-6.3.3.
• Se observaron efectos de isótopos cinéticos de deuterio en el disolvente y el sustrato, lo que indica un mecanismo de transferencia de átomos de hidrógeno acoplados a protones para la escisión de enlaces C-H.
• Las energías estimadas de disociación de enlaces FeO-H (∼92-94 kcal/mol) fueron consistentes en diferentes porfirinas y se correlacionaron con pKa y potenciales de oxidación.

Conclusiones:

• La protonación de ferril porfirina es un factor significativo en su reactividad en los medios protóticos.
• La oxidación de hidrocarburos procede a través de una transferencia de átomos de hidrógeno acoplados a protones de disolventes no descrita anteriormente.
• Existe un equilibrio entre la basicidad del oxígeno ferrílico y el potencial de oxidación del anillo de la porfirina, lo que influye en la activación del enlace C-H.