Covalencia en los lantánidos. Un estudio de espectroscopia de absorción de rayos X y teoría funcional de la densidad...

Área de la Ciencia:

• Química Inorgánica La Química Inorgánica es la química inorgánica.
• Química cuántica es la química cuántica.
• Ciencia de los materiales Ciencia de los materiales.

Sus antecedentes:

• La comprensión de la covalencia en los haluros de lantanoides es crucial para predecir su comportamiento químico y propiedades electrónicas.
• Los estudios previos sobre los hexahaluros de lantanuro se han centrado principalmente en modelos iónicos, con una investigación limitada sobre el alcance de la mezcla orbital.

Objetivo del estudio:

• Para investigar el grado de covalencia en los enlaces Ln-Cl dentro de los aniones LnCl6(x-).
• Para explorar la influencia de la identidad del lantánido y el estado de oxidación en la mezcla orbital.
• Para comparar las características de unión con sistemas relacionados de metales de transición y actinuros.

Principales métodos:

• La espectroscopia de absorción de rayos X (XAS) fue la técnica experimental primaria.
• Se empleó la teoría funcional de densidad dependiente del tiempo (TDDFT) para los cálculos teóricos.
• Ce L3,2-edge y M5,4-edge XAS, junto con los cálculos de interacción de configuración, se utilizaron para los sistemas de cerio.

Principales resultados:

• Se observó una mezcla pronunciada entre los orbitales Cl 3p y Ln 5d (t2g * y eg *) en toda la serie de lantánidos.
• La mezcla de 5d-orbital de lantánido disminuyó de Ce a Gd.
• La oxidación de Ce (III) a Ce (IV) tuvo un impacto mínimo en la mezcla orbital de Cl 3p y Ce 5d.
• Se encontró un aumento sorprendente en la mezcla orbital Cl 3p y Ce(IV) 4f (t1u* + t2u*) en CeCl6(2-).

Conclusiones:

• El estudio revela una covalencia significativa en los enlaces Ln-Cl, impulsado por la participación Ln 5d-orbital.
• La participación marginal de los orbitales 4f en los sistemas Ln(III) se alinea con la comprensión histórica.
• La inesperada participación 4f-orbital en los hexacloruros de Ce (IV) pone de relieve las características únicas de enlace relevantes para otros haluros de elementos pesados.