Estudios espectroscópicos y redox de los centros [Fe2S2] (((+) deslocalizados por valencia en las ferredoxinas tipo...

Área de la Ciencia:

• Química bioorgánica Química bioorgánica.
• La biofísica es la biofísica.
• Biología Estructural Biología estructural.

Sus antecedentes:

• Las ferredoxinas similares a la tioredoxina contienen racimos [Fe2S2], fundamentales para los racimos Fe-S de mayor nuclealidad.
• Trabajos previos identificaron grupos [Fe2S2] ((+) deslocalizados por valencia en variantes específicas de ferredoxina similares a la tioredoxina.

Objetivo del estudio:

• Investigar las propiedades redox y espectroscópicas de los centros [Fe2S2](2++,) en el tipo salvaje y variante Aquifex aeolicus ferredoxin 4 (AaeFd4) y ferredoxin de Clostridium pasteurianum (CpFd).
• Para dilucidar la interconversión dependiente del pH entre los estados de valencia localizada y de valencia deslocalizada de los grupos [Fe2S2](+).

Principales métodos:

• Utilizó la resonancia paramagnética de electrones (EPR), la absorción UV-visible-NIR, el dicroísmo circular (CD) y la espectroscopia de dicroísmo circular magnético (MCD) de temperatura variable.
• Empleó la electroquímica de la película de proteínas para estudiar el comportamiento redox.
• Se analizaron los datos de magnetización de saturación del MCD para determinar las polarizaciones de transición y evaluar el parámetro de doble intercambio (B).

Principales resultados:

• Se identificó una interconversión reversible dependiente del pH entre los estados S=1/2 (valencia localizada) y S=9/2 (valencia deslocalizada) [Fe2S2](+) en las variantes AaeFd4 y CpFd (pKa 8.3-9.0).
• Se observó la conversión de estados deslocalizados de valencia a estados localizados de valencia al congelar muestras de alto pH.
• Se asignaron bandas de MCD de baja energía y se evaluó experimentalmente el parámetro de doble intercambio (B) para los centros [Fe2S2](+) deslocalizados por valencia.

Conclusiones:

• Se demostró que la espectroscopia MCD de temperatura variable puede detectar y caracterizar fragmentos S=9/2 [Fe2S2](+) deslocalizados por valencia.
• Proporcionó conocimientos experimentales sobre el origen de la deslocalización de valencia en variantes de ferredoxina similares a la tioredoxina y en grupos de Fe-S.
• Destacó la importancia de la protonación de los residuos de serinatos coordinados en la modulación de los estados electrónicos de racimo.