El mecanismo de reacción con barreras de energía libre para la evolución electroquímica del dihidrógeno en MoS2

Área de la Ciencia:

• Química computacional es la química computacional.
• Ciencia de los materiales Ciencia de los materiales.
• La electroquímica es electroquímica.

Sus antecedentes:

• El disulfuro de molibdeno (MoS2) es un catalizador prometedor para la reacción de evolución del hidrógeno (HER).
• Comprender las vías de reacción y las barreras energéticas es crucial para optimizar el rendimiento del catalizador.

Objetivo del estudio:

• Determinar las vías de reacción y las barreras para HER en MoS2 utilizando cálculos teóricos.
• Identificar los intermediarios clave y las etapas de determinación de la tasa para HER en MoS2.

Principales métodos:

• Cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) con M06L funcional.
• La inclusión del modelo de solución de Poisson-Boltzmann.
• Se utilizaron tanto los modelos periódicos de la losa 2D como los modelos de racimo Mo10S21.

Principales resultados:

• El mecanismo de Volmer-Heyrovsky, que implica la protonación del hidruro de molibdeno, exhibe una barrera de energía libre calculada de 17,9 kcal/mol.
• Esta barrera se alinea bien con las estimaciones experimentales, lo que sugiere su importancia.
• La protonación en el sitio Mo es más favorable que en el sitio S.
• El mecanismo de Volmer-Tafel tiene una barrera prevista de 22,6 kcal/mol.
• La energía de enlace azufre-hidrógeno no es el parámetro crítico; las barreras cinéticas son descriptores más relevantes.

Conclusiones:

• El HER en MoS2 procede a través del mecanismo de Volmer-Heyrovsky.
• Las barreras cinéticas, no la termodinámica de equilibrio, deben guiar el diseño del catalizador.
• La reducción de la barrera de reacción entre el hidruro metálico y el hidrónio es esencial para mejorar la reactividad del catalizador MoS2.