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Updated: Apr 6, 2026
06:34
Synthesis of Antiviral Tetrahydrocarbazole Derivatives by Photochemical and Acid-catalyzed C-H Functionalization via Intermediate Peroxides CHIPS
Published on: June 20, 2014
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N-óxido de piridina frente a sustratos de piridina para la funcionalización del enlace oxidativo C-H catalizado por
Sharon R Neufeldt1, Gonzalo Jiménez-Osés1, John R Huckins2
1†Department of Chemistry and Biochemistry, University of California, Los Angeles, California 90095, United States.
Journal of the American Chemical Society
|July 22, 2015
Resumen
Los sustratos de N-óxido de piridina muestran una mayor reactividad y selectividad del sitio C2 en las reacciones de anulación catalizadas por Rh3 debido a una interacción Rh más fuerte. Los estudios computacionales revelan diferentes pasos limitantes de velocidad e interacciones clave que influyen en la selectividad.
Área de la Ciencia:
- Química orgánica
- Química organometálica
- Química computacional
Sus antecedentes:
- Los derivados de piridina se someten a reacciones de anulación catalizadas por Rh (III) con alquinas.
- Los sustratos de piridina presentan tasas de reacción más lentas y una mala selectividad del sitio (C(2) -H frente a C(4) -H) en comparación con los óxidos de N.
- La comprensión de la reactividad y la selectividad del sustrato es crucial para las aplicaciones sintéticas.
Objetivo del estudio:
- Investigar computacionalmente el origen de la alta reactividad y la selectividad del sitio en sustratos de N-óxido de piridina.
- Para comparar los mecanismos de reacción de los N-óxidos de piridina y los derivados de piridina en la anulación catalizada por Rh.
- Para aclarar los factores que rigen la activación de C-H y los pasos de inserción de alquina.
Principales métodos:
- Se emplearon cálculos de la Teoría Funcional de la Densidad (DFT).
- Se analizaron las vías de reacción, los estados de transición y las barreras energéticas.
- Los estudios de efecto de isótopos cinéticos y los experimentos de intercambio H/D proporcionaron validación experimental.
Principales resultados:
- Los N-óxidos de piridina son más reactivos debido a la interacción más fuerte del grupo de dirección Rh.
- La inserción de alquinas limita la velocidad y determina la selectividad de los N-óxidos con alquinas dialquilo.
- La activación de C-H limita la velocidad de C-funcionalización de las piridinas, mientras que la inserción de alquinos limita la C-funcionalización.
- La alta selectividad de C2 en los óxidos de N se debe a efectos electrónicos y estéricos cooperativos.
- Los sustratos de piridina muestran barreras energéticas casi idénticas para la funcionalización de C2 y C4, lo que lleva a una mala selectividad.
Conclusiones:
- La mayor reactividad y selectividad de los N-óxidos de piridina se atribuyen a las interacciones favorables con el catalizador Rh.
- La interacción entre la activación de C-H y los pasos de inserción de alquina dicta la reactividad y la selectividad generales.
- Los hallazgos computacionales están respaldados por pruebas experimentales, lo que proporciona una comprensión completa del mecanismo de reacción.
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Introduction
One of the convenient methods for the preparation of aldehydes and ketones is via hydration of alkynes. Hydroboration-oxidation of alkynes is an indirect hydration reaction in which an alkyne is treated with borane followed by oxidation with alkaline peroxide to form an enol that rapidly converts into an aldehyde or a ketone. Terminal alkynes form aldehydes, whereas internal alkynes give ketones as the final product.
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Introduction
Like alkenes, alkynes can be reduced to alkanes in the presence of transition metal catalysts such as Pt, Pd, or Ni. The reaction involves two sequential syn additions of hydrogen via a cis-alkene intermediate.
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