Radicales de bicarbonato y carbonato de alquilo: integridad estructural y reacciones con los componentes lipídicos

Área de la Ciencia:

• La cinética química
• Química computacional
• Química de los radicales libres

Sus antecedentes:

• El radical bicarbonato (HCO3•) y el anión radical carbonato (CO3•−) constituyen un par ácido/base conjugado.
• Comprender la reactividad y las propiedades del radical bicarbonato es crucial para varios procesos químicos.

Objetivo del estudio:

• Investigar experimentalmente las propiedades de un radical de carbonato de metilo como modelo para el radical de bicarbonato.
• Determinar por computación los parámetros de disociación y la acidez del radical bicarbonato.
• Elucidar los mecanismos de reacción de los radicales de carbonato de metilo con los componentes de los lípidos.

Principales métodos:

• Irradiación UV de precursores de carbonato de oxima para generar radicales de carbonato de metilo.
• Espectroscopia de resonancia paramagnética de electrones cinéticos (EPR) para medir las constantes de velocidad y los parámetros de Arrhenius.
• Los cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) (nivel CAM-B3LYP) para los parámetros termodinámicos y de activación, y la predicción de pKa.

Principales resultados:

• Los radicales de carbonato de metilo se agregan preferentemente a los enlaces dobles en lípidos como el oleato y el colesterol.
• La abstracción del átomo de hidrógeno de las posiciones bis-alílicas compite con la adición en linoleato y linolenato.
• Los cálculos de DFT predicen una vida útil sustancial para el radical de bicarbonato en el gas y los disolventes no polares.
• El análisis de DFT indica que el radical bicarbonato tiene un pKa de aproximadamente -2, lo que lo identifica como el ácido carboxílico más fuerte conocido.

Conclusiones:

• El radical bicarbonato exhibe una reactividad única en comparación con otras especies reactivas de oxígeno (ROS).
• El radical bicarbonato posee una estabilidad significativa en varios entornos.
• Este estudio establece el radical bicarbonato como un ácido carboxílico excepcionalmente fuerte, expandiendo el paisaje químico ácido-base conocido.