Eliminación reductiva fotorreversible de H2 desde el estado dihidruro de la nitrogenasas, el intermedio de Janus E

Área de la Ciencia:

• La bioquímica
• Química bioorgánica
• Mecanismos de las enzimas

Sus antecedentes:

• La nitrogenasa cataliza la reducción del nitrógeno (N2) al amoníaco (NH3), un proceso vital para la vida.
• El mecanismo implica una serie compleja de pasos de reducción y estados intermedios.
• En trabajos anteriores se estableció una liberación obligatoria de H2 por N2 reducido, vinculada al "intermedio de Janus" (E4...4H).

Objetivo del estudio:

• Para aclarar los detalles a nivel atómico del proceso de eliminación (re) activación reductiva en el intermedio E4 (H4).
• Investigar el mecanismo de liberación de H2 y su relación con la unión y reducción de N2.

Principales métodos:

• Fotólisis in situ a 450 nm del intermedio E4 (H) a bajas temperaturas (< 20 K).
• Espectroscopia de resonancia paramagnética de electrones (EPR) y de resonancia doble de electrones y núcleos (ENDOR).
• Mediciones del efecto isotópico cinético (KIE).

Principales resultados:

• La fotólisis de E4 ((4H) generó un nuevo estado, E4 ((2H) *, a través de la liberación de H2 fotoinducida.
• La criogenización de E4 (H2) * condujo a la readición de H2 (adición oxidativa, oa) para reformar E4 (H4).
• Un gran efecto de isótopo cinético (KIE = 10) y rendimiento cuántico invariante en temperatura sugieren un túnel nuclear en la formación de H2.

Conclusiones:

• El intermedio de Janus (E4(4H)) es la etapa clave para la pérdida obligatoria de H2 durante la reducción de N2.
• La liberación de H2 implica una barrera de reacción y es probable que proceda a través de túneles nucleares.
• La unión de N2 mantiene el equilibrio re/oa, impulsando la eliminación de H2 y la subsiguiente reducción de N2.