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Published on: February 7, 2019

Efecto estérico único de Geminal Bis (silano) para controlar la alta exoselectividad en la reacción intermolecular

Zengjin Liu¹, Xinglong Lin¹, Na Yang²

¹Key Laboratory of Drug Targeting and Drug Delivery System, Ministry of Education, Department of Medicinal Chemistry, West China School of Pharmacy, Sichuan University , Chengdu 610041, P. R. China.

Journal of the American Chemical Society

|January 23, 2016

Resumen

El grupo geminal bis ((silano) [ ((R3Si) 2CH] permite reacciones intermoleculares Diels-Alder altamente exo-selectivas, produciendo ciclohexenos orto-trans. Este control estérico ofrece un potencial significativo para la síntesis orgánica avanzada.

Área de la Ciencia:

Química orgánica
Síntesis estereoselectiva
Química del silicio orgánico

Sus antecedentes:

La reacción de Diels-Alder es una piedra angular de la síntesis orgánica para formar compuestos cíclicos.
El control de la estereoselectividad, particularmente la exoselectividad, en las reacciones de Diels-Alder sigue siendo un desafío significativo.
Los efectos estéricos y electrónicos de los sustituyentes en los dienes juegan un papel crucial en la determinación de los resultados de la reacción.

Objetivo del estudio:

Investigar la utilidad del grupo geminal bis (silano) [ (R3Si) 2CH] en el control de la estereoselectividad durante las reacciones intermoleculares de Diels-Alder.
Para explorar la formación de ciclohexenos orto-trans con alta exo-selectividad utilizando dienes bis ((silyl) geminales.
Para comparar la capacidad de estereodirección del grupo de bis (silano) geminal con otros sustituyentes que contienen silicio.

Principales métodos:

Reacción de los bis ((silyl) dienes geminales con varios compuestos carbonílicos α,β insaturados.
Análisis de los productos de reacción mediante técnicas como la espectroscopia de RMN para determinar el rendimiento y la estereoselectividad.
Análisis conformacional de los sustratos de dieno para racionalizar las preferencias estereoquímicas observadas.
Síntesis asimétrica que emplea variantes quirales de la metodología.

Principales resultados:

El grupo geminal bis (silano) [ (R3Si) 2CH] promueve efectivamente las reacciones intermoleculares exo-selectivas de Diels-Alder.
El enfoque demostró una buena generalidad, produciendo orto-trans ciclohexenas en altos rendimientos y con una excelente exo-selectividad.
La comparación con otros grupos silílicos (R3SiCH2, R3Si) reveló la capacidad superior de control exostereo de la fracción (R3Si) 2CH.
Se logró una alta enantioselectividad en ciertas variantes asimétricas de la reacción.
El análisis de conformación apoyó el mecanismo de blindaje estérico responsable de la exo-selectividad.

Conclusiones:

Las propiedades estéricas únicas del grupo bis ((silano) geminal son altamente efectivas para dirigir la exo-selectividad en las reacciones intermoleculares de Diels-Alder.
Esta metodología proporciona una ruta confiable para las ciclohexenas orto-trans con una estereoquímica predecible.
La capacidad del grupo geminal bis ((silano) para inducir exo-selectividad supera a la de los sustituyentes silílicos más simples.
El enfoque desarrollado ofrece una utilidad sintética versátil a través de una mayor funcionalidad de los conductos de carga cíclica, destacando su potencial en la síntesis de moléculas complejas.

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