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Enzymatic Synthesis of Epoxidized Metabolites of Docosahexaenoic, Eicosapentaenoic, and Arachidonic Acids

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Published on: June 28, 2019

Complejos mononucleares de hierro de alto espín no hemo (III) - acilperóxido en las reacciones de epoxidación de

Bin Wang¹, Yong-Min Lee¹, Martin Clémancey²

¹Department of Chemistry and Nano Science, Ewha Womans University , Seoul 03760, Korea.

Journal of the American Chemical Society

|January 28, 2016

Resumen

Los complejos mononucleares de hierro no hemo (III) - acilperóxido epoxician eficientemente las olefinas y los alcanos hidroxilados con alta selectividad. Estos complejos de hierro actúan como potentes oxidantes, facilitando la oxigenación de hidrocarburos a través de la división de enlaces O-O.

Área de la Ciencia:

Química inorgánica
Química organometálica
Catálisis

Sus antecedentes:

Los complejos de hierro no hemo son cruciales en la química bioinorgánica y la catálisis.
La comprensión de la reactividad de las especies de hierro ((III) -acilperoxo de alto espín es clave para desarrollar nuevos catalizadores de oxidación.
La epoxidación de olefinas y la hidroxilación de alcanos son transformaciones fundamentales en la síntesis orgánica.

Objetivo del estudio:

Sintetizar y caracterizar los complejos mononucleares de hierro (III) - acilperóxido de alto espín no hemo.
Investigar la actividad catalítica de estos complejos en la epoxidación de olefinas y la hidroxilación de alcanos.
Elucidar los mecanismos de reacción e identificar las especies oxidantes activas.

Principales métodos:

Síntesis y caracterización espectroscópica de los complejos de hierro-acilperóxido.
Estudios catalíticos con varias olefinas y alcanos.
Mediciones del efecto isotópico cinético (KIE).
Análisis estereoquímicos y de enantioselectividad.
Investigaciones mecanicistas en las que se utiliza el etiquetado isotópico (H2O).

Principales resultados:

Se obtuvieron altas estereo, quimio y enantioselectividades en la epoxidación de olefinas.
El efecto isotópico cinético (KIE) de 1,0 en la epoxidación del ciclohexeno indica preferencia por la epoxidación C=C sobre la activación C-H.
Los complejos quirales de hierro ((III) - acilperoxo produjeron epoxidos con alta enantioselectividad, identificando la especie acilperoxo como el oxidante.
La hidroxilación de alcanos se produjo eficientemente a bajas temperaturas (-40 °C) con altas regioselectividades y estereoselectividades.
Los estudios mecanicistas confirmaron la activación del enlace C-H como determinante de la velocidad y el oxígeno acilperóxido como fuente de los productos alcohólicos.

Conclusiones:

Los complejos mononucleares de hierro no hemo de alto espín (III) - acilperoxo son potentes oxidantes para la oxigenación de hidrocarburos.
Estos complejos exhiben una alta selectividad tanto en las reacciones de epoxidación como en las de hidroxilación.
La especie de hierro ((III) - acilperoxo, no el hierro-oxo, es el agente epoxidante activo.
El mecanismo implica la escisión del enlace O-O del ligando acilperoxo para generar las especies oxigenantes activas.

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