El ácido es clave para la actividad antioxidante de los óxidos de nitrógeno

Área de la Ciencia:

• Química orgánica
• Ciencia de los Polímeros
• Ciencias de los materiales

Sus antecedentes:

• Los dialquilnitróxidos persistentes, como el 2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-oxilo (TEMPO), son componentes cruciales en los estabilizadores de luz de aminas con impedimento (HALS).
• Los aditivos HALS impiden la degradación fotooxidativa de varios productos de consumo e industriales.
• El mecanismo establecido para HALS implica un ciclo catalítico con nitróxidos, radicales alquilo y radicales peroxilo.

Objetivo del estudio:

• Proporcionar pruebas de un mecanismo de reacción alternativo de los dialquilnitróxidos persistentes en la degradación (foto) oxidativa.
• Investigar el papel de la catálisis ácida en la reacción entre los nitróxidos y los radicales peroxilo.
• Elucidar la vía de regeneración de TEMPO a partir de su ion oxoamonio por radicales alquilo.

Principales métodos:

• Estudios cinéticos de la reacción entre TEMPO y los radicales peroxilo en presencia de ácidos.
• Determinación de la constante de velocidad de la reacción entre el ion oxoamonio de TEMPO y los radicales alquilo.
• Investigación del mecanismo de reacción en las autoxidaciones de hidrocarburos a temperaturas elevadas.

Principales resultados:

• TEMPO reacciona con los radicales peroxilo a velocidades controladas por difusión en presencia de ácidos.
• La regeneración de TEMPO a partir de su ion oxoammonio por los radicales alquilo se produce con una constante de velocidad de aproximadamente 1-3 × 10 M 1 s 1 .
• Esta vía de regeneración compite efectivamente con el O2 para los radicales alquilo, y su velocidad está influenciada por la fuerza del ácido.

Conclusiones:

• Se propone un mecanismo alternativo catalizado por ácido para la actividad del nitróxido en HALS, que implica la formación de iones oxoamonio y su posterior reducción por radicales alquilo.
• Este mecanismo explica la actividad antioxidante catalítica de captura de radicales de TEMPO observada en las autoxidaciones de hidrocarburos.
• Los hallazgos contribuyen a comprender la química fundamental que subyace a la eficacia de los antioxidantes basados en HALS y TEMPO.