Reactividad ambivalente de los ílidos de fosfonio estabilizados con acetilo y formilo

Área de la Ciencia:

• Química orgánica
• Cinética de la reacción
• Espectroscopia

Sus antecedentes:

• Los ilidos de fósforo estabilizados actúan como nucleófilos ambidentes, capaces de reaccionar tanto con el oxígeno como con el carbono alfa.
• Los iones de benhidrilio son electrófilos que reaccionan con los nucleófilos, con regioselectividad influenciada por factores como la acidez de Lewis.
• Comprender los mecanismos de ataque nucleófilo es crucial para predecir los resultados de las reacciones y diseñar estrategias sintéticas.

Objetivo del estudio:

• Investigar la cinética y el mecanismo de las reacciones entre los ylidos estabilizados por formilo y acetil y los iones de benhidrilio.
• Determinar las constantes de velocidad para el ataque O frente al ataque C y derivar los parámetros específicos del nucleófilo (N y sN).
• Racionalizar la regioselectividad de estas reacciones y compararlas con los principios químicos establecidos como HSAB.

Principales métodos:

• Se emplearon espectroscopia UV-vis y RMN para monitorear el progreso de la reacción e identificar los productos intermedios.
• Se determinaron constantes de velocidad de segundo orden para las vías de ataque O y C.
• Los parámetros específicos del nucleófilo (N y sN) se calcularon utilizando la correlación lg k (20 °C) = sN(E + N).

Principales resultados:

• El ataque de oxígeno por iones de benjidrilo en ylidos es generalmente más rápido que el ataque de carbono.
• Los productos de ataque O formados inicialmente (iones benzhidrilosvinilfosfonio) son observables solo con cationes benzhidrilo altamente ácidos de Lewis; de lo contrario, se reorganizan a productos de ataque C.
• La reacción de Wittig del ylide estabilizado por acetil con un aldehído es significativamente más rápida que las tasas de ataque de C u O predichas, lo que sugiere un mecanismo concertado de cicloadición [2 + 2].

Conclusiones:

• El estudio proporciona datos cinéticos y conocimientos mecanicistas sobre la reactividad ambivalente de los ilidos estabilizados con iones de benhidrilio.
• Se encontró que los modelos de selectividad tradicionales como HSAB y el control de carga / orbital eran inadecuados para predecir la regioselectividad en estas reacciones.
• El mecanismo de reacción de Wittig se confirma como una cicloadición concertada [2 + 2], distinta de las vías de ataque nucleófilas simples.