Dicroísmo circular magnético Evidencia de una estructura electrónica inusual de un complejo de tetracarbeno-oxirón

Área de la Ciencia:

• Química bioorgánica
• Química organometálica
• Espectroscopia
• Química computacional

Sus antecedentes:

• Las especies de oxo-hierro (IV) de alta valencia son intermedios cruciales en las enzimas de hierro activadoras de oxígeno para la funcionalización del enlace C-H.
• Comprender la estructura electrónica de estos intermediarios es vital para elucidar los mecanismos catalíticos de las enzimas.

Objetivo del estudio:

• Para llevar a cabo una investigación de la estructura electrónica del complejo oxo-hierro (IV) de alta valencia (FeIV) (O) (LNHC) (NCMe) 2+ (complejo 1).
• Aclarar el papel del ligando tetracarbeno (LNHC) en el núcleo (FeO) 2+ y su impacto en la configuración electrónica y la reactividad.

Principales métodos:

• Espectroscopia de fotodisociación por marcado de helio en el infrarrojo (IRPD) para identificar las vibraciones de estiramiento de Fe-O.
• Espectroscopia de absorción y dicroísmo magnético circular (MCD) para sondear las transiciones electrónicas.
• Teoría funcional de la densidad (DFT) y cálculos de la función de onda de referencia múltiple para la asignación espectral y la determinación de la estructura electrónica.

Principales resultados:

• La espectroscopia IRPD identificó la vibración de estiramiento de Fe-O a 832 cm-1 en el estado básico y 616 cm-1 en un estado excitado.
• Los espectros y cálculos de MCD asignaron transiciones de campo de ligando, revelando que el ligando LNHC desestabiliza el orbital d(x2-y2).
• Esta desestabilización conduce a una configuración electrónica inusual con una mayor separación de energía de quinteto-triplete en comparación con los complejos relacionados.

Conclusiones:

• El ligando tetracarbeno (LNHC) tiene un impacto mínimo en la unión de la unidad (FeO) 2+, pero altera significativamente las energías orbitales.
• La configuración electrónica única en el complejo 1 influye en las superficies de energía potencial para la transferencia de átomos de H, descartando la participación de la superficie del quinteto.
• Estos hallazgos proporcionan información mecanicista sobre la reactividad de las enzimas de hierro activadoras de O2 y el papel del diseño del ligando.