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Updated: Mar 10, 2026

Preparation of Contiguous Bisaziridines for Regioselective Ring-Opening Reactions

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Published on: July 28, 2022

Acoplamiento de Biaryl au-catalizado para generar anillos de 5 a 9 miembros: eliminación reductora que limita el

Tom J A Corrie¹, Liam T Ball^1,2, Christopher A Russell²

¹EaStChem, University of Edinburgh , Joseph Black Building, David Brewster Road, Edinburgh EH9 3FJ, U.K.

Journal of the American Chemical Society

|December 13, 2016

Resumen

La catálisis intramolecular del oro permite una arilación eficiente de arenas utilizando aril-trimetilsilanos, formando diversas estructuras de anillos. Este método supera las limitaciones de las reacciones intermoleculares, lo que permite la síntesis de moléculas complejas con propiedades electrónicas y conformacionales sintonizables.

Área de la Ciencia:

Química organometálica
Catálisis
Síntesis orgánica

Sus antecedentes:

Las reacciones de arilación catalizadas por oro intermoleculares se enfrentan a limitaciones con arenas neutras y pobres en electrones.
La comprensión de los detalles mecánicos de los intermedios oro-arilo es crucial para la optimización de la reacción.

Objetivo del estudio:

Investigar la arilación intramolecular catalizada por el oro de las arenas por los aril-trimetilsilanos.
Para aclarar las vías mecanicistas y el alcance preparatorio de esta transformación.
Estudiar la influencia de la flexibilidad conformacional y los efectos electrónicos en la eliminación reductora de las especies diarilo-oro.

Principales métodos:

Reacciones de arilación intramolecular catalizadas por el oro.
Variación sistemática de la longitud de la correa para detectar la flexibilidad conformacional.
Estudios cinéticos que incluyen relaciones de energía libre lineal y efectos de isótopos cinéticos.
Análisis de los efectos de los sustituyentes sobre la reactividad y las tasas de eliminación reductivas.

Principales resultados:

Formación de anillos de 5 a 9 miembros, incluidas las estructuras que contienen heteroátomos.
Arylación exitosa de arenas neutras y pobres en electrones, previamente no reactivas.
Identificación de la eliminación reductiva y de la complejación π como etapas limitadoras del volumen de negocios, dependientes de la electrónica de arenas.
Cuantificación de los efectos de los sustituyentes en las tasas de eliminación reductivas (ρ = -2,0) y el impacto de la flexibilidad de la sujeción.

Conclusiones:

La catálisis intramolecular del oro ofrece una vía versátil y eficiente para la arilación de arenos.
La cinética de la reacción y los pasos limitantes son sensibles a los factores electrónicos y conformacionales.
Este estudio proporciona información valiosa sobre el mecanismo de eliminación reductiva de los complejos diarilo-oro.

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