A Peroxynitrite Dicopper Complex: Formación a través de Cu-NO y Cu-O₂ Intermedios y Reactividad a través de la...

Área de la Ciencia:

• Química inorgánica
• Química de coordinación
• Mecanismos de reacción

Sus antecedentes:

• Los complejos de cobre de valor mixto son cruciales en varios procesos catalíticos.
• La comprensión de la reactividad de los ligandos de nitrosilo y superóxido con centros metálicos es clave para dilucidar las vías de reacción.

Objetivo del estudio:

• Investigar la reacción de un complejo de Cu (I) Cu (II) de valor mixto con óxido nítrico y oxígeno.
• Caracterizar los productos intermedios formados, incluidos los complejos de nitrosilo y peroxinitrito.
• Para explorar la reactividad dependiente del disolvente del peroxinitrito intermedio.

Principales métodos:

• Reacciones a baja temperatura a -80 °C.
• Espectroscopia infrarroja (IR) para el análisis vibratorio de los enlaces N-O y O-O.
• Espectrometría de masas de ionización por electrospray a baja temperatura (ESI-MS) para la identificación intermedia.
• Detección espectrofotométrica de las especies radicales.
• Reacciones con el 2,4-di-tert-butilfenol (DTBP) en diferentes disolventes (diclorometano y 2-metiltetrahidrofurano).

Principales resultados:

• Formación de un complejo de nitrosilo de valencia mixta [Cu^I,II₂(UN-O^-) ((NO) ]²⁺ (2) a partir de la reacción de [Cu^I,II₂ ((UN-O^-) ]²⁺ (1) con NO.
• Generación de un superóxido y un adducto de nitrosilo [Cu^II₂(UN-O^-) ((NO) ((O_{2) ]²⁺ (3) después de la oxidación con O2.}
• Conversión del intermedio 3 a un complejo de peroxinitrito (PN) [Cu^II₂(UN-O^-) ((^-OONO) ]²⁺ (4), caracterizado por distintas absorciones de IR para cis- y trans-conformadores.
• Demostración de que el complejo superóxido [Cu^II₂(UN-O^-) ((O₂^•-) ]²⁺ (5) reacciona con el NO para producir el mismo complejo PN 4.
• Heterólisis dependiente del disolvente (en diclorometano) o homólisis (en 2-metiltetrahidrofurano) del enlace O-O en el complejo 4.
• La heterólisis conduce a la formación de iones de nitronio y a la orto-nitrificación del DTBP.
• La homólisis genera •NO₂ y un complejo de cobre de mayor valencia, lo que resulta en la abstracción de átomos H de DTBP y el subsiguiente acoplamiento radical o dimerización.

Conclusiones:

• El estudio aclara una nueva vía de reacción que involucra nitrosilación mediada por cobre, oxigenación y formación de peroxinitrito.
• El disolvente juega un papel crítico en la determinación del destino del intermediario de peroxinitrito, dictando la nitratación electrofílica o la funcionalización basada en radicales de los fenoles.
• Este trabajo proporciona información sobre la reactividad compleja de los complejos de cobre de valor mixto con moléculas pequeñas y su potencial en transformaciones sintéticas.