Los estados excitados emparejados con iones activos redox se someten a la transferencia dinámica de electrones

Área de la Ciencia:

• La fotoquímica
• Química de coordinación
• Química supramolecular

Sus antecedentes:

• Los complejos catiónicos de rutenio son vitales en la fotoquímica y la catálisis.
• La comprensión de las interacciones entre pares de iones es crucial para ajustar la reactividad.
• El papel de los contraiones en la dinámica de estado excitado requiere una investigación adicional.

Objetivo del estudio:

• Para investigar las interacciones de pares de iones entre un complejo de rutenio y los aniones halogenados.
• Para aclarar el efecto del emparejamiento de iones en la transferencia de electrones en estado excitado.
• Cuantificar la contribución de las condiciones de trabajo electrostáticas a la fuerza motriz de la reacción.

Principales métodos:

• Síntesis y caracterización del complejo de rutenio [Ru(dtb) 2 ((dea) ] [PF6] 2.
• Estudios espectroscópicos (UV-Vis, emisión, RMN de 1H) para sondear las propiedades del emparejamiento iónico y del estado excitado.
• Análisis computacional utilizando cálculos del Orbital de Enlace Natural (NBO) para determinar las contribuciones electrostáticas.

Principales resultados:

• Formación de pares estables de iones entre el complejo de rutenio (C1^2+) y Cl-, Br-, I- con altas constantes de equilibrio (10^4-10^6 M^-1 en CH3CN).
• Los estados excitados emparejados con iones exhibieron vidas más largas, una mayor emisión y un mayor almacenamiento de energía libre.
• Se observó una oxidación difusional de transferencia de electrones de yoduro en el par iónico yoduro: estado excitado 1:1, un proceso ausente sin emparejamiento iónico.
• Los cálculos de orden de enlace natural cuantificaron el término de trabajo (ΔGw) como el principal impulsor de la reactividad de transferencia de electrones mejorada.

Conclusiones:

• El emparejamiento iónico modula significativamente las propiedades fotofísicas y fotoquímicas del complejo de rutenio.
• La mayor reactividad de transferencia de electrones se atribuye a las interacciones electrostáticas favorables (término de trabajo) dentro del par de iones, no solo al aumento de la fuerza fotooxidante.
• Se propone un modelo en el que el emparejamiento iónico facilita la oxidación del haluro, en contraste con el efecto de captura en estados no emparejados con iones.