Dinámica de rotación del diazabiciclo[2.2.2]octano en co-cristales isomorfos halógenos: efectos entrópicos y...

Área de la Ciencia:

• Ingeniería de Cristal
• Química supramolecular
• Química del estado sólido

Sus antecedentes:

• El enlace halógeno (XB) es una interacción clave no covalente para la ingeniería de cristales.
• La comprensión de la dinámica de rotación en co-cristales es crucial para el diseño de máquinas y materiales moleculares.
• Los haluros de tritilacetileno (TrX) y el diazabiciclo [2.2.2] octano (dabco) forman co-cristales con potencial para el movimiento molecular controlado.

Objetivo del estudio:

• Para aclarar los componentes entálpicos y entrópicos de las barreras de energía libre rotacional en co-cristales XB.
• Investigar la formación y las características estructurales de los cocristales 1:1 entre TrX (X=I, Br, Cl) y dabco.
• Determinar la dinámica de rotación y los parámetros de activación del dabco dentro de estas estructuras cocristalinas.

Principales métodos:

• Síntesis de co-cristales mediante evaporación de disolventes y métodos mecanoquímicos.
• Difracción de rayos X monocristalino para el análisis estructural.
• La RMN de eco cuadrupolar de 2H y la RMN de temperatura variable de 1H de relajación de la red de espín (VT 1H T1) para estudios de dinámica de rotación.

Principales resultados:

• Se formaron con éxito co-cristales isomorfos 1:1 (4a y 4b) de TrI-dabco y TrBr-dabco; no se obtuvo co-cristal con TrCl.
• El análisis estructural reveló un motivo de "techo giratorio en un trípode" y diferencias sutiles en las interacciones de embalaje.
• Los estudios de RMN mostraron una rápida rotación de dabco en una superficie de energía potencial de seis veces con bajas energías de activación (Ea para 4b = 0,71 kcal mol-1), la más baja reportada para cristales anfidinámicos.
• El análisis de la ecuación de Eyring arrojó entropias de activación pequeñas y negativas (ΔS‡ = -3.0 cal mol-1 K-1) y entalpias de activación distintas (ΔH‡ para 4a = 0.95 kcal mol-1, 4b = 0.54 kcal mol-1).

Conclusiones:

• Las diferencias estéricas sutiles dentro de la cavidad del rotador de los co-cristales isomórficos dictan energías de activación rotacionales distintas.
• El estudio desentrañó con éxito las contribuciones entálpicas y entrópicas a las barreras de rotación en los co-cristales XB.
• Los hallazgos proporcionan una comprensión fundamental del movimiento molecular en sólidos, relevante para el diseño de materiales funcionales avanzados.