Macrociclos de enlace de calcógeno y [2]rotaxanos para el reconocimiento de aniones

Área de la Ciencia:

• Química supramolecular
• Química orgánica
• Ciencias de los materiales

Sus antecedentes:

• Los átomos pesados de calcógeno con deficiencia de electrones forman enlaces de calcógeno (ChB) con bases de Lewis, lo que permite interacciones supramoleculares.
• La aplicación de ChB en la unión de aniones en la fase de solución está surgiendo, particularmente en sistemas acíclicos.
• La incorporación de donantes de ChB en estructuras macrocíclicas ofrece mayores posibilidades para la química huésped-invitado.

Objetivo del estudio:

• Para explorar el motivo 5- ((metilcalcogeno) -1,2,3-triazol como un nuevo donante de ChB para la unión de aniones dentro de los huéspedes macrocíclicos.
• Para sintetizar y caracterizar rotaxanos mecánicamente entrelazados [2] con grupos donantes de ChB.
• Investigar las capacidades de unión aniónica de estos nuevos sistemas en entornos orgánicos y acuosos, aclarando el papel de ChB.

Principales métodos:

• Síntesis de 5- ((metilcalcogeno) -1,2,3-triazol que contiene macrociclos y rotaxanos.
• Espectroscopia de RMN H para la caracterización estructural y los estudios de unión aniónica.
• Cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) y simulaciones de dinámica molecular para comprender los mecanismos de unión y la selectividad.
• Espectroscopia de RMN para sondear el entorno electrónico de los átomos de calcógeno durante el reconocimiento de aniones.

Principales resultados:

• Incorporación exitosa del motivo 5- ((metilcalcogeno) -1,2,3-triazol en estructuras macrocíclicas robustas.
• Demostración de la quelación endotópica del cobre por los átomos de calcógeno dentro de la cavidad del macrociclo.
• Preparación de los primeros rotaxanos mecánicamente entrelazados [2] que incorporan grupos donantes de ChB utilizando una estrategia de plantilla metálica activa.
• La RMN y el modelado molecular confirmaron el papel dominante de ChB en la unión de aniones por los huéspedes de rotaxano.
• Observación de la unión aniónica mediada por ChB asistida por carga sin precedentes en mezclas acuosas, con un comportamiento de reconocimiento distinto en comparación con los análogos libres de calcógeno.
• Las simulaciones de DFT y dinámica molecular revelaron que la selectividad de aniones en medios acuosos está regida por la hidrofilicidad de aniones y la hidratación de las unidades de unión.
• Se y Te mostraron directamente cómo la unión aniónica influye en el entorno electrónico local de los átomos de calcógeno.

Conclusiones:

• El motivo 5- ((metilcalcogeno) -1,2,3-triazol es un donante versátil de ChB para la construcción de sistemas complejos de huéspedes macrocíclicos y mecánicamente entrelazados.
• ChB juega un papel crucial en el reconocimiento de aniones en la fase de solución, incluso en entornos acuosos.
• Los sistemas de rotaxano desarrollados exhiben una selectividad de unión de aniones sintonizables influenciada tanto por las interacciones de ChB como por los efectos del disolvente.
• La espectroscopia de RMN heteronuclear proporciona evidencia directa para el reconocimiento de aniones mediados por ChB y su impacto en las propiedades electrónicas de los átomos donantes.