Tendencias periódicas de la epoxidación de las olefinas con respecto a los catalizadores de zeolita sustituidos por...

Área de la Ciencia:

• Catálisis heterogénea
• Ciencias de los materiales
• Química Física

Sus antecedentes:

• Las zeolitas sustituidas por el marco con metales de transición de los grupos IV y V son catalizadores establecidos para la epoxidación de olefinas.
• Las relaciones estructura-propiedad precisas que rigen su selectividad y las tasas de reacción siguen siendo poco conocidas.

Objetivo del estudio:

• Aclarar las propiedades subyacentes que determinan la selectividad y las tasas de rotación en los catalizadores de zeolita de los grupos IV y V para la epoxidación de olefinas.
• Identificar las especies activas de oxígeno y los mecanismos de reacción implicados en las vías de descomposición de la epoxidación y el peróxido de hidrógeno.

Principales métodos:

• Combinación de mediciones cinéticas, termodinámicas y espectroscópicas UV in situ.
• Análisis de los intermedios de reacción (hidroperoxido, peróxido, superóxido) mediante espectroscopia de resolución temporal.
• Análisis del producto, incluidas las distribuciones isoméricas de los productos de epoxidación del Z-estilbeno.

Principales resultados:

• La acidez de Lewis más fuerte se correlaciona con una mayor selectividad y tasas de epoxidación, y barreras entálpicas más bajas tanto para la epoxidación como para la descomposición de H2O2.
• Las especies activas para la epoxidación se identificaron como M-OOH/-O2− y M-O2− para los metales de los grupos IV y V, respectivamente.
• La epoxidación y la descomposición de H2O2 siguen mecanismos similares de Eley-Rideal; la selectividad es exponencialmente dependiente de la fuerza del ácido de Lewis y la energía de transferencia de carga ligando-metal (LMCT).

Conclusiones:

• Más especies electrofílicas de oxígeno activo (menor energía LMCT) conducen a una mayor reactividad y selectividad para la epoxidación de olefinas ricas en electrones.
• Los catalizadores basados en Ti exhiben la mayor actividad entre los primeros metales de transición debido a sus propiedades electrónicas óptimas.
• El aumento de la fuerza del ácido de Lewis es una estrategia clave para mejorar simultáneamente la reactividad y la selectividad de la epoxidación y minimizar la descomposición de H2O2.