La oxidación electrocatalítica del agua por un catalizador de cobre homogéneo no favorece los mecanismos de un solo...

Área de la Ciencia:

• Química inorgánica
• Catálisis
• Energía renovable

Sus antecedentes:

• Los combustibles solares derivados de la división del agua requieren catalizadores eficientes que evolucionan con oxígeno.
• Los catalizadores de cobre abundantes en la Tierra son prometedores, pero sus mecanismos de oxidación del agua se debaten.
• Se esperan especies oxo terminales de alta energía para metales de transición tardía, lo que sugiere vías alternativas para el cobre.

Objetivo del estudio:

• Para caracterizar un catalizador de oxidación de agua de cobre dinuclear.
• Para aclarar el mecanismo de oxidación del agua por este complejo de cobre.
• Para comparar el mecanismo a base de cobre con los de los catalizadores Ru, Ir y Mn.

Principales métodos:

• Síntesis y caracterización de un catalizador de cobre dinuclear: {[{L}Cu{II}2-{μ}-OH}2}{OTf}2 (L = Me2TMPA).
• Estudios electroquímicos para determinar la actividad catalítica, la eficiencia Faradaic y los efectos del isótopo cinético.
• Cálculos computacionales (DFT) para modelar las vías de reacción y los productos intermedios.

Principales resultados:

• El catalizador de cobre dinuclear exhibe una alta eficiencia Faradaic (> 90%) y tasas moderadas (33 s-1) para la oxidación del agua.
• Un efecto de isótopo cinético grande (kH / kD = 20) indica la transferencia de electrones acoplados a protones como el paso que determina la velocidad.
• Los estudios computacionales revelan un intermediario dinuclear común {[LCu(III) 2-{μ-O) 2} 2+, evitando las especies terminales de alta energía Cu(IV) = O o Cu(III) -O.

Conclusiones:

• Los catalizadores de cobre dinucleares pueden operar a través de vías distintas de Ru, Ir y Mn, evitando intermedios de alta energía.
• La formación de enlaces O-O puede ocurrir a través del ataque de agua intermolecular o la isomerización redox del intermedio dinuclear.
• Los hallazgos proporcionan información mecanicista crucial para el diseño de catalizadores avanzados de oxidación de agua a base de cobre para aplicaciones de combustible solar.