Termodinámica de abstracción del átomo de hidrógeno de un complejo μ-1,2-Superoxo Dicopio

Área de la Ciencia:

• Química inorgánica
• Química de coordinación
• Química bioorgánica

Sus antecedentes:

• Los complejos de cobre y oxígeno son cruciales en los sistemas biológicos y la catálisis.
• Comprender la reactividad de las especies de peroxo y superoxo dicopero es esencial para imitar los sitios activos de la enzima.

Objetivo del estudio:

• Síntesis y caracterización de un complejo de dicobre μ-1,2-peroxo (II) a base de pirazolato.
• Investigar la oxidación electroquímica y la posterior reactividad de este complejo.
• Elucidar el mecanismo y la termodinámica de la abstracción de átomos de hidrógeno que involucra especies de dicoproxo.

Principales métodos:

• Oxidación electroquímica del complejo μ-1,2-peroxo dicopro (II).
• Caracterización espectroscópica (espectroscopia de infrarrojos) del complejo resultante μ-1,2-superoxo dicopro (II).
• Cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) para el análisis estructural y electrónico.
• Análisis cinético y termodinámico de las reacciones de abstracción de átomos de hidrógeno.
• Análisis del esquema cuadrado termodinámico.

Principales resultados:

• Oxidación limpia de un electrón del complejo μ-1,2-peroxo dicopro (II) a base de pirazolato (1) a un complejo μ-1,2-superoxo dicopro (II) estable (3) a -0,59 V frente a Fc/Fc+.
• La caracterización espectroscópica confirmó la formación de las especies superoxo (ν̃(O-O) = 1070 cm−1, Δ(18O-16O) = -59 cm−1).
• El complejo 3 se formó a través de la abstracción de átomos de H de un complejo μ-1,1-hidroperoxo dicopro (II) (2) y también podría abstraer átomos de H de TEMPO-H para regenerar 2.
• Recorrido concertado de transferencia de protones-electrones identificado para estos procesos de abstracción de átomos de H.
• Energía libre de disociación de enlace de 71,7 ± 1,1 kcal mol−1 determinada para el enlace hidroperoxo OO-H en el complejo 2.

Conclusiones:

• El estudio sintetizó y caracterizó con éxito un complejo μ-1,2-superoxo dicopro (II) estable.
• La reactividad electroquímica y química del complejo superoxo proporciona información sobre los intermedios cobre-oxígeno.
• Los hallazgos apoyan un mecanismo concertado de transferencia de protones-electrones en la abstracción de átomos de H por especies de dicoproxo, con implicaciones para los ciclos catalíticos.