Estudio cinético de la polimerización de la metátesis de apertura de anillo vivo con catalizadores Grubbs de tercera...

Área de la Ciencia:

• Química de los polímeros
• Química organometálica
• Catálisis

Sus antecedentes:

• La polimerización de metástasis de apertura de anillo vivo (ROMP) es crucial para sintetizar polímeros bien definidos.
• Los catalizadores de tercera generación de Grubbs son ampliamente utilizados para el ROMP, pero su comportamiento cinético preciso requiere una mayor aclaración.
• Comprender el comportamiento del catalizador es clave para controlar los resultados de la polimerización.

Objetivo del estudio:

• Para investigar las dependencias cinéticas del ROMP vivo iniciado por los catalizadores de tercera generación de Grubbs.
• Desarrollar una ley de velocidad completa para este sistema de polimerización.
• Para aclarar el papel de los ligandos de piridina en el ciclo catalítico.

Principales métodos:

• Estudios cinéticos de N-hexil-exo-norborneno-5,6-dicarboximida ROMP utilizando dos precursores de catalizadores de tercera generación de Grubbs.
• Desarrollo de una ley de velocidad que incorpora las dependencias cinéticas observadas.
• Caracterización del estado de solución mediante espectroscopia de RMN ordenada por difusión de protones (1H DOSY).
• Análisis termodinámico a través de gráficos de Van't Hoff para determinar las constantes de equilibrio.

Principales resultados:

• Se encontró que la tasa de polimerización era independiente de la concentración del catalizador.
• Se estableció una ley de tasa, que muestra una dependencia inversa de primer orden en la concentración de piridina.
• La evidencia confirmó la disociación de un ligando de piridina del catalizador en solución.
• Los estudios de equilibrio indicaron una relación específica entre los aductos de mono y dipiridina.

Conclusiones:

• Es probable que la especie catalítica activa en la etapa de determinación de la velocidad de este ROMP no esté coordinada con la piridina.
• La disociación de los ligandos de piridina juega un papel importante en la cinética de la polimerización.
• Las diferencias en el rendimiento del precursor del catalizador se correlacionan con las fuerzas de coordinación del ligando de piridina.