Control de la marcha en cadena por las interacciones de los grupos vecinos débiles en catalizadores asimétricos

Área de la Ciencia:

• Química orgánica de los metales
• Química de los polímeros
• Catálisis

Sus antecedentes:

• La polimerización del etileno mediante catalizadores de níquel puede producir polímeros con diferentes microestructuras.
• La influencia de los sustituyentes remotos en el comportamiento del catalizador no se había explicado previamente.

Objetivo del estudio:

• Elucidar el mecanismo por el cual las interacciones de grupos vecinos controlan el movimiento de la cadena y la transferencia en la polimerización del etileno.
• Explicar las diferentes microestructuras observadas con diferentes sustituyentes de catalizadores.

Principales métodos:

• Combinación de cálculos teóricos y estudios experimentales.
• Análisis mecánico de los intermedios catalíticos.
• Síntesis y ensayo de catalizadores con variados motivos de coordinación.

Principales resultados:

• Identificó el complejo de alquilo olefinas clave con la cadena de crecimiento cis al donante de oxígeno salicilladiminato.
• Se demostró que la descoordinación del monómero a un complejo cis β-agóstico inicia la ramificación y la transferencia de la cadena.
• Se demostró que la débil coordinación η2 de los anillos de arilo distales promueve la liberación de monómeros, controlable por propiedades electrónicas.
• Los catalizadores con motivos de furano y tiofeno producen oligómeros muy ramificados.

Conclusiones:

• Las interacciones atractivas débiles de los grupos vecinos son cruciales para controlar el caminar y la transferencia en cadena.
• El diseño del catalizador, específicamente la naturaleza electrónica de los anillos de arilo distales, dicta la microestructura del polímero.
• Esta visión mecanicista permite la síntesis dirigida de polímeros con pesos moleculares deseados y ramificación.