Fijación de nitrógeno mediada por Fe con un mediador de metaloceno: explorando los efectos y demostrando la...

Área de la Ciencia:

• La electroquímica
• Catálisis
• Química inorgánica

Sus antecedentes:

• El logro de la selectividad del sustrato en la catálisis reductora (por ejemplo, N2, CO2, O2) es un desafío, especialmente cuando la reacción de evolución del hidrógeno (HER) compite.
• El diseño de catalizadores moleculares para la reacción de reducción de nitrógeno (N2RR) requiere comprender los factores que influyen en la selectividad sobre el HER.

Objetivo del estudio:

• Investigar la influencia del ácido pKa en la selectividad de un catalizador de hierro (P3BFe+) para N2RR frente a HER.
• Para aclarar las funciones de las interacciones ácido-reductor y la transferencia de electrones acoplados a protones (PCET) en la formación de enlaces N-H durante N2RR.

Principales métodos:

• Se utilizó un catalizador de hierro (P3BFe+) de tris (fosfino) boro con varios ácidos triflato de anilinio.
• Se emplearon estudios estequiométricos, cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) y electrólisis potencial controlada.
• Investigó el efecto de un reductor de cobaltoceno (Cp*2Co) y su forma protonada (Cp*2Co+) como cocatalizador.

Principales resultados:

• Se observó una fuerte correlación entre la eficiencia del ácido pKa y la N2RR.
• Los estudios estequiométricos indicaron que los intermediarios de reducción de N2 en etapa temprana (Fe ((NNH), Fe ((NNH2)) son compatibles con el sistema reductor ácido.
• Los estudios de DFT identificaron el cobaltoceno protonado como un donante clave de PCET y sugirieron que los efectos de pKa se derivan de la cinética y la termodinámica de la protonación del cobaltoceno.
• La inclusión de Cp*2Co+ como cocatalizador mejora el rendimiento de amoníaco.

Conclusiones:

• El ácido pKa modula significativamente la selectividad del catalizador P3BFe+ para la N2RR sobre la HER.
• La interacción entre el ácido y el reductor de cobaltoceno juega un papel crucial en la formación de enlaces N-H.
• Este trabajo presenta la primera demostración inequívoca de la fijación electrocatalítica del nitrógeno utilizando un catalizador molecular, logrando hasta 6,7 equivalentes de NH3 por Fe.