Estructura electrónica Contribuciones de los complejos de oxo-hierro no hemo a la reactividad

Área de la Ciencia:

• Química bioorgánica
• Química organometálica
• Química computacional

Sus antecedentes:

• Se propone que las especies de oxo-hierro (V) sean intermediarios en la catálisis de la dioxigenasa de Rieske.
• Se estudian análogos sintéticos para la funcionalización de enlaces C-H y C=C, pero sus estructuras electrónicas no están claras.

Objetivo del estudio:

• Elucidar la estructura electrónica y las relaciones estructura-actividad de los complejos oxo-hierro-V sintéticos.
• Para comparar las propiedades electrónicas de [Fe^V(O) ((OC ((O) CH₃) ((PyNMe₃) ]²⁺ (1) con el bien caracterizado oxo-hierro (V) y los complejos relacionados.

Principales métodos:

• Cálculos de campo autoconsistente completo de espacio activo basados en la función de onda (CASSCF).
• Análisis detallado de la estructura electrónica y espectroscópica.

Principales resultados:

• La anisotropía de la matriz Fe A no es un marcador confiable para la identificación del oxo-hierro V.
• El complejo 1 exhibe un carácter dominante [Fe^IV(O··OC(O) CH_{3) ^2-•2+, un centro de hierro ((IV) acoplado a un radical O-O, no un enlace O-O completamente escindido.}
• Los complejos 4 y 4-H⁺ se describen como unidades tripletas de ferril antiferromagnéticamente acopladas a los radicales de acetillimidilo.

Conclusiones:

• Los complejos sintéticos 1, 4 y 4-H no son especies genuinas de oxo-hierro V, sino complejos de hierro IV con carácter radical.
• La estructura electrónica del complejo 1, con un enlace O-O parcialmente intacto, facilita la oxidación concertada de dos electrones de los enlaces C-H y C=C, lo que explica la estereospecificidad observada.